【正文】 長 （ 甲 酸 ） 電 子 衍 射 實(shí) 驗(yàn) 證 明0 . 1 2 2 n m0 . 1 4 3 n m0 . 1 2 4 5 n m0 . 1 3 1 2 n m? 故羧基的結(jié)構(gòu)為一 Pπ共軛體系 R CO HOR COOHs p 2雜 化共 軛 體 系P π當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一個負(fù)電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負(fù)離子。 可見羧酸的酸性小于無機(jī)酸而大于碳酸（ H2CO3 pKa1=）。鹵代磷的催化劑作用是讓羧酸生成酰鹵。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa值 4 取代基的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越小。 C6H5的給電子共軛效應(yīng) 超過了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) 當(dāng)羧基能與基團(tuán)共軛時 ,則酸性增強(qiáng) OHOOH分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。） CO OHOH H+OCOHO共軛堿分子內(nèi)形成氫鍵，降低了共軛堿的堿性，增強(qiáng)了對應(yīng) 試 分析富馬酸的 K2大于其順式異構(gòu)體馬來酸 K2的原因。 RCH2COOH + Br2 PBr3 HBr RCHCOOH Br 1 定義 催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的 αH具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。 2 反應(yīng)機(jī)理 RCH2COOH PBr3 R C H 2C B rO 互變異構(gòu) R C H = C B rO HB r B rR C H C B rB r+ O H+ Br HBr R C H C B rB rOR C H C O O H + R C H 2 C B rB r ORCH2COOH 這步反應(yīng)不會逆轉(zhuǎn) 酰氧鍵斷裂，羥基被取代。 R COO R 39。 O H**R C O H 2O HO R 39。加熱、脫水劑：醋酸酐或 P2O5等。 (1) 用 LiAlH4還原 反應(yīng)機(jī)理 RCOOH + LiAlH4 RCOOLi + H2 + AlH3 OR CO L iA lH 2HOR C HA lH 2HR C HO A lH 2O L i+LiOAlH2 RCH=O AlH3 RCH2OAlH2 RCH2OH H2O （ 2）用乙硼烷還原 RCOOH + BH3 反應(yīng)機(jī)理 乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序 OR CO HB H 2HR C H O HO B H 2 BH2(OH) RCHO BH3 OR C H B H 2H RCH2OBH2 H2O RCH2OH COOH C=O CN COOR COCl LiAlH4不還原孤立的 C=C, B2H6能還原孤立的 C=C。 加熱 堿 R C C H 2 C O O HOR C C H 3O+ C O 2R COC H 2C OOHR C C H 2O HR C C H 3O C O 2 形成分子內(nèi)氫鍵 芳香酸的脫羧： C O O HN O 2N O 2N O 2 N O2 N O 2N O 2 在結(jié)構(gòu)上，兩個吸電子基連在同一個碳上的化合物，熱力學(xué) 上是不穩(wěn)定的，加熱易脫羧。H2O ORCR39。 L i R39。 2. 羥基羧酸的合成 C H 3 C H 2 C C H 3OH C NC H 3 C H 2 C C NO HC H 3H+H 2 OC H 3 C H 2 C C O O HO HC H 3C H 3 C H C O O HB rN a O HH 2 OC H 3 C H C O O HO HH+ 羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團(tuán)取代后形成的化合物稱為取代酸。 可治感冒發(fā)燒，最近報(bào)道，還有治療，預(yù)防心臟的作用。 C H 3 C O C C H 3 C H 3 C O C C H 2 C H 3O O O OOOOA c e t i c a n h y d r i d e A c e t i c p r o p i o n i c a n h y d r i d e S u c c i n i c a n h y d r i d e 普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 常用英文命名 3 酯的命名 酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。 C H 3 C H 2 C H C H 2 C N C H 3 C H 2 C H C O O H N C ( C H 2 ) 4 C NC H 3 C N3 M e t h y l p e n t a n e n i t r i l e 2 C y a n o b u t a n o i c a c i d 1 , 6 H e x a n e d i n i t r i l e常用英文命名 普通命名法： ?甲基戊 腈 ?氰基丁酸 己二 腈 IUPAC 命名法： 3甲基戊 腈 2氰基丁酸 己二 腈 ? 酰鹵 C H 3 C H 2 C H C B rB rOH O O C C C lO 2溴丁酰溴 4( 氯甲酰 )苯甲酸 ? 酸酐 C O CO OC H 3 C O C C H 2 C H 3O OH O O CH O O CC OC OO 苯甲 (酸 )酐 乙丙酐 1,2,3,4環(huán)己烷四羧酸 1,2酐 ? 酯 內(nèi)酯需標(biāo)明羥基的位次。 +C效應(yīng)使波數(shù)降低。 吸收頻率的波數(shù)降低。 R C H 2 C O R 39。OR COC H 2 C H 2 O R 39。 堿性催化的反應(yīng)機(jī)制為： OOR C W + N u R C N u + W取代反應(yīng) OOR C W + N u R C WO N u R C N u W 羧酸衍生物的羰基的親核加成 消除反應(yīng) 催化劑 酸催化的反應(yīng)機(jī)制為： OR C W + H+OR C WH +N uR C WO HN u W OR C N uH + H+O R C N u這是一個可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)向右方進(jìn)行，其條件是： （ 1）羰基的活性 （ 2）離去基團(tuán)的活性 W Nu （ 3）改變影響平衡移 動的其它因素。 C H 3 C C lO+ H 2 O 2 0oC1 m i n .C H 3 C O O H( C H 3 C O ) 2 O + H 2 O C H 3 C O O HC H 3 C O O C 2 H 5 + H 2 OO HC H 3 C O O H + C 2 H 5 O HC H 2 C O N H 23 5 % H C l回 流C H 2 C O O H + N H 4 C l 酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？ R C O R 39。OH +R C O R 39。 O HR C O H+ O H H +R C O O H R C O R 39。 O H 堿催化： R C O C ( C H 3 ) 3OH +R C OO HC ( C H 3 ) 3+R C O + C ( C H 3 )O H++C ( C H 3 ) 3 + H 2 O H 2 O C ( C H 3 ) 3+ H +( C H 3 ) 3 C O H3o醇的羧酸酯水解： SN1機(jī)制 COO C H C H 2 C H 3C H 3COO C C H 2 C H 2 C H 3C H 2 C H 3C H 3( A ) ( B )試 寫出化合物 (A)和 (B)用 H2O18在酸催化下水解的產(chǎn)物。 O HN H3( R ) OOR C W + R 39。 M g XR C R 39。C H 3 OM g X+ OOOH 2 OC H 3 OC O C H 2 C H 2 C O O Heg 1: R1MgX R1Li R12CuLi R2Cd RCOOH RCOOMg RR’C=O RCOX RR12COH RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR12COH (RCO)2O*1 RCHO 1oROH 2oROH 3oROH R2C=O RCOOR” RCN RCONH2*2 同左 同左（慢） 同左（慢） 同左 同左（慢） 同左（慢） 2oROH 3oROH 同左 同左 羰基化合物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)歸納 羧酸衍生物的還原反應(yīng) C 1 5 H 3 1 C C lOL i A l H 4 H 2 OC 1 5 H 3 1 C H 2 O HOOOL i A l H 4 H 2 OC H 2 O HC H 2 O H1) LiAlH4 酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇 。R OON H2+ H C l+ H C l+ H C l猛 烈 的 放 熱 反 應(yīng)反 應(yīng) 不 要 任 何催 化 劑化學(xué)性質(zhì) （ 1）水解、醇解、氨解（常溫下立即反應(yīng)） 與格氏試劑反應(yīng) 酰氯與格氏試劑作用可以得到酮或叔醇。 R 39。R 39。 ? （ 2）柏琴（ Perkin）反應(yīng) ? 酸酐在羧酸鈉催化下與醛作用，再脫水生成烯酸的反應(yīng)稱為柏琴（ Perkin）反應(yīng)。 （兩個 π鍵成正交，互不共軛，可各自進(jìn)行反應(yīng)） CH2=C=O + HOH HX HOOCR C H 2 = C O HO HC H 2 = C XO HC H 2 = C O O C RO HCH3COOH CH3COX C H 3C O C RO O互變異構(gòu) 互變異構(gòu) 互變異構(gòu) (1) 形成亞甲基卡賓的反應(yīng) C H 2 = C = Oh? :CH2 + CO 氫加在氧上，其余部分加在碳上。 R COO R 39。此反應(yīng)在有機(jī)合成中可用與從低級醇酯制取高級醇酯（反應(yīng)后蒸出低級醇）。OR 39