【正文】 法、珀脫法 、柯齊反應(yīng) 烯烴、炔烴的加成 X2， HX， HOX 親電加成 自由基反應(yīng) 羧酸的脫羧鹵化 四 酸酐的制備 1. 混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)） 2. 羧酸的脫水（甲酸除外） 制備單純的羧酸 OR C C l + R 39。 R C WO R C N uO二 羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌 腈 芳烴 氧化 酸酐 羧酸 酰鹵 酸酐 酯 酯 酰胺 H2O 羧酸 RX NaCN + RMgX + CO2 三 酰鹵的制備 實(shí) 例 說明： （ i） 反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是 SOCl PCl PCl5。 R C H 2 C H R C H 2 C R 39。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。exit 止于至善 厚德博學(xué) exit 第十五章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì) 第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能 第三節(jié) 羧酸及其衍生物的制備 第四節(jié) 羧酸衍生物的其它反應(yīng) 第五節(jié) 與酯縮合 、酯的烷基化、 ?；磻?yīng) 第六節(jié) β二羰基化合物的特性及應(yīng)用 本章提綱 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì) 1 酰鹵的命名 : 在命名時(shí)可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱即可。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個(gè)酯字。 三 羧酸衍生物的光譜性質(zhì) 見核磁共振和紅外光譜一章 第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能 R C H C WHO氧的堿性 ?H的 活性 羰基的活性 離去基團(tuán) R C H 2 C WO?H的活性減?。? ?H的 pka 值增大） 羰基的活性減小（取決于綜合電子效應(yīng)） W的離去能力減?。x去基團(tuán)的穩(wěn)定性減小） R C H 2 C X R C H 2 C O C R 39。 堿性催化的反應(yīng)機(jī)制為： OOR C W + N u R C N u + W取代反應(yīng) OOR C W + N u R C WO N u R C N u W 一 羧酸衍生物的羰基的親核加成 消除反應(yīng) 催化劑 酸催化的反應(yīng)機(jī)制為： OR C W + H+OR C WH +N uR C WO HN u W OR C N uH + H+O R C N u這是一個(gè)可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)向右方進(jìn)行，其條件是： （ 1）羰基的活性 （ 2）離去基團(tuán)的活性 W Nu （ 3）改變影響平衡移 動(dòng)的其它因素。 （ iv） 反應(yīng)機(jī)制與醇的鹵代類似。 OOR C O R 39。 2. 羰基活性越大， ?C空阻越小，酯基空阻越小， 反應(yīng)速率越快。 *2. 酸性水解 同位素跟蹤結(jié)果表明： 酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。 R C O R 39。 2 在酯 （ RCOOR’）中， R有吸電子基團(tuán)雖能活化 羧羰基，但會(huì)使關(guān)鍵中間體正離子能量升高， R 為給電子基團(tuán)亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出 明顯的影響。 4. 在 RCOOR1中， R對(duì)速率的影響是： 一級(jí) 二級(jí) 三級(jí) R1對(duì)速率的影響是： 三級(jí) 一級(jí) 二級(jí) CH3COOR1在鹽酸中，于 25OC時(shí)水解的相對(duì)速率 v的 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v： 1 (機(jī)理不同 ) *3 酯的酸性水解和堿性水解的異同點(diǎn) 不 同 點(diǎn) 1 催化劑用量不同。對(duì)酸性催化沒有明顯的影響。C H 2 O O C RC H 2 O O C R 39。 39。+ R 39。 O HOC H 3 C O R 39。 （ 2） 3oROH的酯交換比較困難（因空阻太大）。+++ + R 39。 + N H3OR C O R 39。 (2) 不溶于水的酰鹵可用 NaOH水溶液催化，溶于水 的酰鹵須用有機(jī)堿催化。 M g X R C WO M g X R C R 39。O M g XR 39。 RCOOR1 RCH2OH + R1OH Na無水乙醇 *2 酯單分子還原的反應(yīng)機(jī)理 R C O R 39。R 39。 39。ORCOR39。 RC=ORC=O 2Na ORCOR39。[ H ]O HO( C H 2 )3 2H 6 4 C 3 2C O O R 39。 （ 3） 甲基酮脫甲烷 （ 2） 羧酸的脫水 CH3COOH AlPO4, 700oC CH2=C=O RCH2COOH AlPO4, 700oC H2O H2O RCH2=C=O OCH 3CCH 3700800oC 700800oC CH2=C=O CH4 CH4 OR C H 2C C H 3 RCH2=C=O 3. 烯酮的反應(yīng) (2) 發(fā)生羰基的一般反應(yīng)。 CH3OH + NaCl OOHCl NaSH NH3 H2O H2O CH3OH CH3CN ClCH2CH2COOH (91%) HSCH2CH2COOH (81%) H2NCH2CH2COOH CH3OCH2CH2COOH (73%) O HOC H2O2 C H2= C = OC2H5O HH+ H+OC H2OO C2H5OC H2O C2H5OC H2= C C H2C O C2H5OOC H3C C H2C O C2H5O 在堿性或強(qiáng)酸性條件下，通過酰氧鍵斷裂開環(huán)（加成消除機(jī)制），生成 β取代羧酸衍生物。 2 反應(yīng)機(jī)理 Z n B r C H 2 C O E tO O C H 2 C O E tO C H 2 = C O E t Z n + B rCOZ n OCH 2CB rO E t+ C C H 2 C O 2 E tO HH2O + OO B rH 2 CZ n ++O E tB rCO OC HC H 2Z n反應(yīng)主要用來制備： 1. β羥基酸酯 , 2. β羥基酸 , 3. α, β不飽和酸酯 4. α,β不飽和酸以及由 它們 衍生的化合物。 （ 2） 反應(yīng)機(jī)理： eg 1. C 6 H 5 C H C H 2 C 6 H 5O C C H 3OC = C HH C 6 H 5C 6 H 5C = CHHC 6 H 5C 6 H 5順式消除 順式消除 500oC 500oC C CC C H 3OO HHHC 6 H 5C 6 H 5C CC C H 3OO HHH C 6 H 5C 6 H 5主要 產(chǎn)物 C CC C H 3OO HHHC 6 H 5C 6 H 5C CC C H 3OO HHH C 6 H 5C 6 H 5全重疊式 部分重疊式 *3 部分重疊式構(gòu)象比全重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，因此以部分重疊 式構(gòu)象進(jìn)行順式消除而得到的反型產(chǎn)物占多數(shù)。 （ 2）原（某）酸及其衍生物簡(jiǎn)解 OHOCOH HO CO HOHOH OHCOH HCOHOHOHRCO CH 3O CH 3O CH 3RCClClCl碳酸 原碳酸 甲酸 原甲酸 原 (某 )酸 原 (某 )酸 三酰氯 三甲酯 原甲酸 三乙酯的制備和應(yīng)用 HCOOC2H5 + 2C2H5OH HCCl3 + 3C2H5ONa H3O+ R2C(OC2H5)2 + HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgX RCH2MgX R2C=O 縮醛 縮酮 H C O C 2H 5O C 2H 5O C 2H 5（ 3）黃原酸酯及其衍生物 黃原酸 烷基黃原酸鹽 烷基黃原酸甲酯 H O C S HSR O C S N a +SR O C S C H 3S*2黃原酸酯的制備 ROH + CS2 + NaOH R O C S N a +S CH3I R O C S C H 3S*1黃原酸酯及其衍生物 *3 黃原酸酯的熱裂 C H 3 C H 2 O C S C H 3SC = SOHC H 3 SC C170oC CH3SH + O=C=S 順式消除 C H 3 S C S HOC =C + *4 實(shí) 例 O C S C H 3S( C H 3 ) 3 C HH1 7 0 o C( C H 3 ) 3 C HHHXR HR堿 1. 克萊森縮合反應(yīng) （ 1）定義：具有 ?活潑氫的酯，在堿的作用下 ,兩分子酯相互作用，生成 β羰基酯 ,同時(shí)失去一分子醇的反應(yīng)。 *3. 在合成上用來制備 ①丙二酸酯或 α取代的丙二酸酯。 (3) 碳酸酯 H 5 C 2 O COO C 2 H 5 + H C H2 C O C 2 H 5OE t O N aH 5 C 2 O COC H 2 C O C 2 H 5OH 2 O*1. 羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。 穩(wěn)定性好，對(duì)熱力學(xué)有利。 一元酸酯在強(qiáng)堿作用下，可與酰氯或酸酐進(jìn)行反應(yīng)，而在 αC上引入?；?，這稱為酯的?；磻?yīng)。O OR39。 3. 烯醇負(fù)離子是兩位負(fù)離子，要使酰基化反應(yīng)在碳端發(fā)生， 烯醇負(fù)離子必須過量。 （ 2）能形成共軛體系時(shí)，雙鍵在共軛處形成。 烴基化反應(yīng)既可以在氮上發(fā)生也可以在碳上發(fā)生。 RR”CHCH=NR’ RCH2CHO RCH2CH=NR’ RCHCH=NR’ RR”CHCHO H+ R’NH2 C2H5MgX or LDA R”X 第六節(jié) β二羰基化合物的特性及應(yīng)用 一 β二羰基化合物的酸性及判別 二 β二羰基化合物的 烷基化、?；? 三 β二羰基化合物的酮式分解和酸式分解 四 β 二羰基化合物在合成中的應(yīng)用實(shí)例 一 β二羰基化合物的酸性及判別 化合物 pKa 烯醇式含量 CH3COCH3 20 104(痕量 ) H2O 16 ROH 15 EtO2CCH2CO2Et 103 NCCH2CO2Et 9 101 CH3COCH2CO2Et (純液態(tài) )，氣態(tài) %, 水 % CH3COCH2COCH3 9 C6H5COCH2COCH3 99