【正文】 酸 C OO HCH 2CCH 2 C OO HHO C OO HC O O HOHC O O HOHOHHO水楊酸 沒(méi)食子酸 ? 系統(tǒng)命名法 40 C H 3 CH C O O HOHCH 2CHO O COHC O O H CHCHH OO COHC OO HOHC OO HCH 2CCH 2 C OO HHO C OO HC O O HOHC O O HOHOHHO2羥基丙酸 2,3二羥基丁二酸 2羥基丁二酸 3羧基 3羥基戊二酸 2羥基苯甲酸 3,4,5三羥基苯甲酸 ? 與羧酸相比，羥基酸比羧酸多一個(gè)或多個(gè)羥基，其分子間可形成更多的氫鍵，故其沸點(diǎn)和水溶性都大于相應(yīng)的羧酸。 43 + H 2 O??羥基酸OHOCHRHOCRCHCOHOHO+H 2 OOOC HOCC HOCRR交酯 （有六元環(huán)）?? 羥基酸 RCHCHCOOHO H HH 2 O+ H 2 O?,?? 不飽和酸有 共軛（ ）???RCH=CHCOHO44 H 2 O+ H 2 OR C HO O?? 內(nèi)酯（有五元環(huán)）?? 羥基酸 RCHCH2 CH 2 COHOO HH 2 O+ H 2 OC HOOR（有六元環(huán)）內(nèi)酯??RCHCH 2 CH 2 CH 2 COHOO H?? 羥基酸45 由以上反應(yīng)知，共軛體系、五元環(huán)、六元環(huán)穩(wěn)定。 可以是A r 或H ）酰鹵 酯 酰胺酸酐RCXO RCRCOOOORCOR39。 CH 3 C ClOCH C BrOCH 3CH 3CH 3 CClO乙酰氯 2甲基丙酰溴 對(duì)甲基苯甲酰氯 乙酸酐 CH 3 COOCH 3 COH 3 CH 2 C COOCH 3 COCCOOO乙酸丙酸酐 鄰苯二甲酸酐 單酐：在羧酸的名稱后加酐字； 混酐：將簡(jiǎn)單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字； 環(huán)酐：在二元酸的名稱后加 酐字。 C H 3 C O O C H 3C H 3 C O C l C H 3 C H 2 C O O HM 7 8 . 5 7 4 7 4b . p ( ℃ ) 5 1 5 7 . 5 1 4 1 . 1( C H 3 C O ) 2 OMb . p ( ℃ )1 0 21 3 9 . 6C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H1 0 31 8 754 酰胺 ＞ ＞ 相應(yīng)的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強(qiáng)的氫鍵 。 3. 物態(tài) ： 酰氯、酸酐 ： 分子間無(wú)氫鍵作用，揮發(fā)性強(qiáng)，有刺鼻氣味的液體。 56 三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 一、 酰基上的親核取代 (加成 消去 )反應(yīng) R CO=L + N uR C LONu加 成N u ： = H 2 O 、： R ’ O H 、： N H 3 、： R N H 2：sp3sp2R C LONuR CO=N u + L消 除L = O H 、 R O 、X 、 N H 2sp2sp3 反應(yīng)的結(jié)果是 L基團(tuán)被取代，故稱為親核取代反應(yīng)。如： 羧酸與醇的酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，若將羧酸轉(zhuǎn)化成酰 鹵，然后再與醇反應(yīng)，雖然經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)，但酯化效果卻 很好。如： ( C H 3 ) 3 C C O O HS O C l 2 ( C H3 ) 3 C C O C lC 6 H 5 O H吡 啶 ( C H 3 ) 3 C C=OO C 6 H 5位 阻 大C H 2 = C H C O O C H 3 + C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 O H H+C H 2 = C H C O O ( C H 2 ) 3 C H 3 + C H 3 O Hb .p : ℃低 沸 點(diǎn) 酯: 145℃高 沸 點(diǎn) 酯b .p : ℃易 蒸 出61 (3) 氨解 酰鹵、酸酐和酯均可與氨或胺作用，生成相應(yīng)的酰胺。 (2) 用金屬鈉 醇還原 ——BouveaultBlanc反應(yīng) 酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成伯醇。 65 R C R ’=OM gO R ”XR ’ M g X醚RC R ’O M g XR ’ H 3 O+RC R ’O HR ’ 結(jié)構(gòu)對(duì)稱的叔醇 比較反應(yīng)活性： R C =OO R ”＜ R C R ’=O 結(jié)論：反應(yīng) 難以停留 在生成酮的階段。因此，一般可以認(rèn)為酰胺是中性化合物，它不能使石蕊變色。如： C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C HC H 2 C H 3C=ON H 2S O C l 2 / C 6 H 67 5 ~ 8 0 ℃C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C HC H 2 C H 3C N70 (3) Hofmann降解反應(yīng) 酰胺與 Cl2或 Br2在堿溶液中作用，則脫去羰基生成 伯 胺 ， 該反應(yīng)通常稱為 Hofmann降解反應(yīng)。如： 72 H C C H + H 2 OH g + + ， H + H C C H 2O HC H 3 C H O不 穩(wěn) 定 但 β二羰基化合物的烯醇式結(jié)構(gòu)卻具有一定的穩(wěn)定 性。 74 實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明： 在乙酰乙酸乙酯中存在著酮式和烯醇 式的互變異構(gòu)，并形成一個(gè)平衡體系： C=OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 CO HC H C=OC H 3 O C 2 H 5=酮 式 烯 醇 式常 溫 9 2 . 5 % 7 . 5 % 那么，同為烯醇式結(jié)構(gòu)，為什么在乙酰乙酸乙酯中就 可以穩(wěn)定的存在呢？ 75 其原因是： 1. 該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過(guò)分子內(nèi)氫 鍵的締合形成一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)。 如： C=OC H2C=OC H3O C2H5CO HC H C=OC H3O C2H5=酮 式 烯 醇 式H 2 OC 2 H 5 O HC 6 H 1 20 . 4 %1 0 . 5 2 %4 6 . 4 %9 9 . 6 %8 9 . 4 8 %5 3 . 6 %這是因?yàn)樵跇O性溶劑中，酮式或烯醇式均易與水形成分子間氫鍵，從而減少了烯醇式形成分子內(nèi)氫鍵的幾率；而在非極性溶劑中則有利于烯醇式分子內(nèi)氫鍵的形成。 C H 2 C H 2 C O O C 2 H 5C H 2 C H 2 C O O C 2 H 5①②C 2 H 5 O N a ， C 6 H 6H +=OHC O O C 2 H 5αβ制甲基酮 （ 1）制一烴基取代的甲基酮： 83 CH 3 CCH 2 COC 2 H 5O O活潑氫NaOC 2 H 5 RXCH 3 CCHCOC 2 H 5O ONa +RCH 3 CCHCOC 2 H 5O O一烴基乙酰乙酸乙酯CH 3 CCH 2 RO5% NaOH成酮分解40% NaOH成酸分解+ CO 2 + C 2 H 5 OH+ CH 3 COONa + C 2 H 5 OHRCH 2 COONa 副產(chǎn)物（酮式）多，產(chǎn)率低，不常用副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高，常用 RCH 3 CCHCOC 2 H 5O O成酮成酸 成酸84 NaOC 2 H 5RCH 3 CCHCOC 2 H 5O ORCH 3 CCCOC 2 H 5O ONa +R39。成酮成酸成酸+ CO 2 + C 2 H 5 OHCH 3 CCHRO R39。CCOC2H5OCOC2H5OH2O/H+ RR39。 C O O H89 (2) 制二元羧酸 2CH2(COOC2H5)2 2[CH(COOC 2 H 5 ) 2 ]Na+NaOC2H5 CH 2 CH 2B r B rCH(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2CH2CH2CH(COOH)2CH(COOH)2CH2CH22CO2H 2 O/H+ CH 2 COOHCH2COOHCH2CH22CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 2[CH(COOC2 H 5 ) 2 ]Na+NaOC 2 H 5H 2 O/H+CH(COOC 2 H 5 ) 2CH(COOC 2 H 5 ) 2CH 2 COOHCH 2 COOHCH(COOH) 2CH(COOH) 22CO 2I 22NaI ① 羧酸的制法：烴 、 伯醇 、 醛 、 甲基酮氧化 ，腈水解 ， 格氏反應(yīng)； ② 羧酸的酸性 ， 羧酸的酸性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 ， 羧酸衍生物的生成 ， 羧酸的脫羧反應(yīng)； ③ 羥基酸的酸性 （ 大于羧酸 ， 小于鹵代酸 ） ，羥基酸的失水反應(yīng) (生成共軛體系或五元 、 六元環(huán) )； 90 91 ④ 羧酸衍生物的親核取代（加成－消除）反應(yīng)： 水解、醇解、氨解 . ⑤ 酯、酰氯與格氏試劑