【正文】 ) 3+ H +( C H 3 ) 3 C O H3o醇的羧酸酯水解： SN1機制 COO C H C H 2 C H 3C H 3COO C C H 2 C H 2 C H 3C H 2 C H 3C H 3( A ) ( B )試 寫出化合物 (A)和 (B)用 H2O18在酸催化下水解的產物。 2) 醇解 ( C H 3 ) 3 C C O HOS O C l 2 ( C H3 ) 3 C C C lOC 2 H 5 O H吡 啶 ( C H 3 ) 3 C C O C 2 H 5O+ NH C lOOO+ 2 C H 3 O C H 2 C H 2 O HH 2 S O 4C O O C H 2 C H 2 O C H 3C O O C H 2 C H 2 O C H 3 形成酯 R C H 3 C H 2 C l C H C l 2 C C l 3 C H 3 C O相 對 速 率R C O O C 2 H 5 , H 2 O ( O H) ， 2 5oC 1 2 9 0 6 1 3 0 2 3 1 5 0 7 2 0 0 R C H3 C H 3 C H 2 ( C H 3 ) 2 C H ( C H 3 ) 3 C C 6 H 5相 對 速 率C H 3 C O O R , H 2 O ( H+) ， 2 5oC 1 0 . 9 7 0 . 5 3 1 . 1 5 0 . 6 9 C O O HC O O HC O O C 4 H 9 nC O O C 2 H 5B rC O O HC O O H H 2 OOOOC 2 H 5 O HC O O HC O O C 2 H 5S O C l 2C O C lC O O C 2 H 5B r 2C O C lC O O C 2 H 5B rn C 4 H 9 O HC O O C 4 H 9 nC O O C 2 H 5B r酰鹵 ?H比酯 ?H活潑。 酯的醇解（ 酯交換 ） C H 3 O H （ 大 量 ）C H 3 O N a ( 少 量 )C H 3 C O O C O O C H 3 H O C O O C H 3 3) 氨 (胺 )解 S C lONSOH 2 NH HCO O HOONSOH NH HCO O HOOSOC l C C lONC H 2 C O O HC H 3H 3 C OH+ ?4) 羧酸衍生物的相互轉化 R C C lOR C O HO S O C l2 o r P X3 o r P X5H2OR C O C RO OR C O O Ho r R C O O N aR C N H2OR C O R 39。OR C NR C O R OR 39。 O HN H3( R ) OOR C W + R 39。 M g X R C WO M g X R C R 39。R 39。 W M g X R 39。 M g XR C R 39。O M g XR 39。H 2 OR C R 39。O HR 39。C H 3 OM g X+ OOOH 2 OC H 3 OC O C H 2 C H 2 C O O Heg 1: R1MgX R1Li R12CuLi R2Cd RCOOH RCOOMg RR’C=O RCOX RR12COH RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR12COH (RCO)2O*1 RCHO 1oROH 2oROH 3oROH R2C=O RCOOR” RCN RCONH2*2 同左 同左（慢） 同左（慢） 同左 同左（慢） 同左（慢） 2oROH 3oROH 同左 同左 羰基化合物與有機金屬化合物的反應歸納 羧酸衍生物的還原反應 C 1 5 H 3 1 C C lOL i A l H 4 H 2 OC 1 5 H 3 1 C H 2 O HOOOL i A l H 4 H 2 OC H 2 O HC H 2 O H1) LiAlH4 酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇 。酰胺和腈被還原成胺。 C H 3 C H = C H C H 2 C O O C H 3 1 ) L i A l H 42 ) H 2 OC H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H + C H 3 O HC N ( C H 3 ) 2OL i A l H 4 H 2 OC H 2 N ( C H 3 ) 2C H 2 C NL i A l H 4 H 2 OC H 2 C H 2 N H 2 2) NaROH 酯 伯醇 C H 3 C H C H C H 2 C H 2 C O O C 2 H 5 N aC 2 H 5 O HC H 3 C H C H C H 2 C H 2 C H 2 O H R OOC l+H 2 OR 39。 O H( A r O H )N H 3( N H 2 R )R OOO HR OOO R 39。R OON H2+ H C l+ H C l+ H C l猛 烈 的 放 熱 反 應反 應 不 要 任 何催 化 劑化學性質 （ 1）水解、醇解、氨解（常溫下立即反應） 與格氏試劑反應 酰氯與格氏試劑作用可以得到酮或叔醇。反應可停留在酮的一步，但產率不高 R COX+ R 39。 M g X R CR 39。O M g XX R COR 39。 R 39。 M g XR CR 39。R 39。O M g XH 2 OR CR 39。R 39。O H酮叔 醇無 水 乙 醚還原反應 R COXL i A l H 4o r H 2 / N iR C H 2 O H 羅森蒙德（ Rosenmund）還原法可將酰鹵還原為醛 R COXH 2 P d _ B a S O 4R C H O喹 啉酸酐的制備 1. 混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應） 2. 羧酸的脫水（甲酸除外） 制備單純的羧酸 OR C C l + R 39。 C O O H +OOR C O C R 39。 +N NH +C l OC H 3 C C lOOC H 3 C O C H 3 + N a C lOC H 3 C O N a + T H F0 o CC O O H ( C H 3 C O ) 2 O C ) 2 O O + C H 3 C O O H （ 化學性質 ? （ 1）水解、醇解、氨解（反應需稍加熱） ? 酸酐也是常用的酰基化劑。 ? （ 2）柏琴（ Perkin）反應 ? 酸酐在羧酸鈉催化下與醛作用，再脫水生成烯酸的反應稱為柏琴（ Perkin）反應。 +C H OR C O O N a C H CRHC O O HO H H 2 O C H = C C O O HRR C H 2 CR C H 2 COOO烯酮的制備和反應 最簡單的烯酮是乙烯酮。 CH2=C=O (乙 )烯酮 CH3CH=C=O 甲基 (乙 )烯酮 2 烯酮的制備方法： （ 1） α溴代酰溴脫溴 OR C H C B rB rRCH=C=O + ZnBr2 Zn 1 定義 羧酸分子內失水后的生成物稱為烯酮。 （ 3） 甲基酮脫甲烷 （ 2） 羧酸的脫水 CH3COOH AlPO4, 700oC CH2=C=O RCH2COOH AlPO4, 700oC H2O H2O RCH2=C=O OCH3CCH3700800oC 700800oC CH2=C=O CH4 CH4 OR C H 2C C H 3 RCH2=C=O 3. 烯酮的反應 336頁 (2) 發(fā)生羰基的一般反應。 （兩個 π鍵成正交，互不共軛，可各自進行反應） CH2=C=O + HOH HX HOOCR C H 2 = C O HO HC H 2 = C XO HC H 2 = C O O C RO HCH3COOH CH3COX C H 3C O C RO O互變異構 互變異構 互變異構 (1) 形成亞甲基卡賓的反應 C H 2 = C = Oh? :CH2 + CO 氫加在氧上，其余部分加在碳上。 C H 2 = C O RO HC H 2 = C N H 2O HC H 2 = C RO M g B r OCH3CRCH3COOR CH3CONH2 C H 2 = C RO H互變異構 互變異構 互變異構 H2O HOR HNH2 RMgBr CH2=C=O + 這也是乙烯酮的儲存方式。 （ 3） 烯酮和甲醛的反應和乙烯酮的二聚 *1 乙烯酮與甲醛反應形成 β丙內酯 *2 乙烯酮二聚形成取代的 β丙內酯 C H 2 = C = OC H 2 = C = OC H 2 = C = OC H 2 = OZnCl2 或 AlCl3 OOOC H 2O 羧 酸 酯 ? 酯常為液體，低級酯具有芳香氣味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸異戊酯，蘋果中含戊酸乙酯，菠蘿中含丁酸丁酯等等。 R COO R 39。 + H 2 ON a O HHR COO HR COO N a+ R 39。 O H+ R 39。 O H酯 化 的 逆 反 應皂 化 反 應因為酯的醇解生成另一種酯和醇，這種反應稱為酯交換反應。此反應在有機合成中可用與從低級醇酯制取高級醇酯（反應后蒸出低級醇）。 C O O C H 3C O O C H 3+ 2 H O C H 2 C H 2 O HHC O O C H 2 C H 2 O HC O O C H 2 C H 2 O H+ 2 C H 3 O HR COO C 2 H 5R 39。 M g XR CO M g XO C 2 H 5R 39。RCR 39。OR 39。 M g X H 2 OR C O HR 39。R 39。 具