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羧酸及其衍生物-資料下載頁(yè)

2025-04-07 04:02本頁(yè)面
  

【正文】 N2反應(yīng));在堿性或強(qiáng)酸介質(zhì)中,發(fā)生酰氧鍵斷裂: 腈腈的制備常用鹵代烷與氰化鉀制備,或酰胺在劇烈條件下失水制備,常用P2O5(或POClSOCl2)作失水劑。腈的水解: 在酸、堿條件下加熱回流水解。小心控制水解,可得中間水解產(chǎn)物——酰胺。通過酰胺的水解、脫水的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系為:腈在酸性條件下用醇處理,也可得到羧酸酯。實(shí)例:丙二酸二乙酯、腈乙酸乙酯的制備…… 碳酸及其衍生物碳酸及原碳酸都是不穩(wěn)定的化合物,很容易分解生成CO2。碳酸從結(jié)構(gòu)上可以看成是羥基甲酸。很多重要的化合物可以看成是碳酸和原碳酸的衍生物,若含一個(gè)羥基時(shí),也往往是不穩(wěn)定的。碳酸HO-CO-OH原碳酸 C(OH)4半酰氯HO-CO-Cl(不穩(wěn)定)全酰氯Cl-CO-ClCCl4酰胺(氨基甲酸)NH2COOH(不穩(wěn)定)胍 NH=C(NH2)2氨基甲酸酯(烏利坦)NH2COOR原甲酸乙酯HC(OC2H5)3脲NH2CONH2二個(gè)羥基均被取代的碳酸衍生物十分有用。保留一個(gè)羥基的碳酸衍生物均不穩(wěn)定,易分解。一、碳酸的酰氯——光氣碳酸可以有兩種酰氯——氯甲酸和光氣: ,氯甲酸極不穩(wěn)定,氯甲酸酯卻是穩(wěn)定的化合物;光氣也不太穩(wěn)定。光氣的制備:工業(yè)上由一氧化碳和氯氣在日光作用下(1812年,英國(guó)Davy,H)或在活性炭催化下加熱至200℃制得;實(shí)驗(yàn)室由四氯化碳和80%的發(fā)煙硫酸制備:光氣的性質(zhì):光氣為無色氣體, ℃,易溶于苯、甲苯,具有窒息性,毒性很強(qiáng),能引起肺水腫而導(dǎo)致死亡。光氣可以看成是碳酸的酰氯,非常容易發(fā)生親核取代反應(yīng),如可以發(fā)生水解、醇解和氨解等反應(yīng)。光氣的應(yīng)用:光氣是重要的有機(jī)合成試劑,在合成染料中占有重要位置。在工業(yè)上重要用于合成聚碳酸酯和二異氰酸酯。如:碳酸乙二醇酯 雙酚A 聚碳酸酯二、碳酸的酰胺碳酸可以形成兩種酰胺:氨基甲酸H2NCOOH 和尿素CO(NH2)2。氨基甲酸不穩(wěn)定,但其鹽、酯和酰氯皆是已知的。H2NCOOH H2NCOOM H2NCOOR H2NCOOCl 氨基甲酸 氨基甲酸鹽 氨基甲酸酯 氨基甲酰氯氨基甲酸酯:制備:碳酸二酯與氨(胺)反應(yīng):N-烴基氨基甲酸酯尿素在醇溶液中加熱:異氰酸酯以光氣為原料合成:異氰酸苯酯 N-苯基氨基甲酸酯(結(jié)晶固體,用于醇的鑒定)異氰酸酯為液體,高溫下容易變成三聚體――三聚異氰酸酯。 二異氰酸酯在工業(yè)上用作合成聚氨基甲酸酯的原料。性質(zhì)與應(yīng)用:氨基甲酸酯中的烷氧基很容易被親核試劑所取代,如與氨反應(yīng)生成尿素。有些氨基甲酸酯可作為安眠藥,有的則是重要的殺蟲劑,如西維因(N-甲基氨基甲酸-2-萘酯):尿素尿素是最早從人體排泄物中提取的純有機(jī)物(1773年),也是有機(jī)合成的第一個(gè)有機(jī)物,在有機(jī)合成的發(fā)展史上占有重要地位。尿素在工業(yè)上用CO2和過量NH3在加熱加壓條件下生產(chǎn)。主要用作肥料和生產(chǎn)脲醛樹脂,少數(shù)用于合成安眠藥巴比妥酸(丙二酰脲)。巴比妥酸的兩種衍生物二乙基丙二酰脲(巴比妥)和乙基苯基丙二酰脲(苯巴比妥)是最常用的安眠藥。巴比妥酸尿素的性質(zhì):尿素為無色晶體,℃能溶于水和乙醇,不溶于乙醚。(1)與強(qiáng)酸成鹽:尿素是一元堿,可與鹽酸、硝酸等強(qiáng)酸生成鹽,可用下式表示:(2)形成包合物:結(jié)晶學(xué)研究發(fā)現(xiàn):脲分子是一個(gè)六角形的籠狀晶格,中間有500pm的通道,可與具有一定結(jié)構(gòu)形狀的烷烴、醇等形成結(jié)晶化合物(包合物)。六個(gè)碳以上的直鏈烴和醇可將尿素沉淀下來,而小于六個(gè)碳具有支鏈的烴和醇與尿素不能形成沉淀。包合物的主、客體之間通過范德華力結(jié)合,作用力較小,在尿素溶化時(shí)即已分解。這種絡(luò)合物可用于分離某些難以分離的異構(gòu)體。(p629圖13-10)(3)水解:尿素在酸、堿影響下,或在略超過其熔點(diǎn)加熱時(shí)即發(fā)生水解,在尿素酶的影響下,室溫時(shí)即能水解:尿素在土壤中逐漸水解成銨離子,為植物吸收,合成植物體內(nèi)蛋白質(zhì)。(4)放氮:尿素與次鹵酸鈉溶液作用,放出氮?dú)?,這一反應(yīng)與Hoffmann反應(yīng)相似。測(cè)量氮?dú)怏w積或用奈斯勒(Nessler)試劑通過比色法測(cè)定,可知尿液中的尿素含量。尿素還可與HNO2作用放氮,這一反應(yīng)常用于破壞亞硝酸及氮的氧化物。(5)雙縮脲反應(yīng):將固體尿素小心加熱,則兩分子尿素脫去一分子氨生成雙縮脲(縮二脲)。縮二脲在堿性溶液中與銅離子形成紫色絡(luò)合物——縮二脲反應(yīng)。該反應(yīng)用于鑒別肽鍵(蛋白質(zhì))。尿素的衍生物——氨基脲可由尿素與水合肼反應(yīng)得到,氨基脲常用于醛酮的鑒定。 有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)在科研中,若從天然產(chǎn)物中得到一個(gè)很有用的化合物,我們采取的一般步驟是純化,確定其結(jié)構(gòu),若為一新化合物,我們就用人工已知、可靠的合成方法把它合成出來,以驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)。所以,有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)是有機(jī)化學(xué)工作者必備的手段。合成路線的好壞,也反映出一個(gè)化學(xué)工作者的知識(shí)水平與能力。 有機(jī)化學(xué)合成路線設(shè)計(jì)方法通常是倒推法,也叫逆合成分析。 合成設(shè)計(jì)的一般程序?yàn)椋?1.分析 a.認(rèn)出目標(biāo)分子中的官能團(tuán)。 b.用已知和可靠的反應(yīng)進(jìn)行切斷。 c.必要時(shí)重復(fù)進(jìn)行切斷,直至達(dá)到易于取得的起始原料。 2.合成 a.根據(jù)分析,寫出合成計(jì)劃,加進(jìn)試劑和條件; b.根據(jù)實(shí)驗(yàn)中遇到的失敗和成功,修改計(jì)劃; 一.碳胳的切斷與合成 ㈠ 切斷介紹 1.主導(dǎo)思想:切斷是為了合成,切斷時(shí)一定要想到合成。 2.分子碎片要有合適的試劑代替,并容易得到。 3.要有合適的反應(yīng)。(最好有合理的機(jī)理) 4.切斷時(shí),不可能切斷成兩個(gè)近乎相等的分子碎片,有對(duì)稱性時(shí)按對(duì)稱性切開(目的:合成步驟少)。 5.在沒有合適的反應(yīng)相對(duì)應(yīng)時(shí),回推到適當(dāng)階段,再切斷。 6.加入活化基團(tuán),幫助觀察,切斷,反應(yīng)后脫去活化基團(tuán)。 7.加入保護(hù)基,反應(yīng)后脫去。 8.副產(chǎn)物少。 ㈡ 基團(tuán)的切斷。 1.簡(jiǎn)單醇的切斷 ① 叔醇 ② 仲醇 2.醇衍生物的切斷 3.簡(jiǎn)單烯烴的切斷 ①烯至醇 ②烯至酮+wittig試劑(wittig 反應(yīng)) ③ 烯至炔 4.芳香酮的切斷 5.簡(jiǎn)單羧酸及其衍生物的切斷 ㈢ 基團(tuán)的切斷 1.1,3二官能團(tuán)化合物和α,β不飽和羧基化合物。 2.1,5二羧基化合物 3.1,2二官能團(tuán)化合物 4. 1,4二官能團(tuán)化合物 5. 1,6二官能團(tuán)化合物 ㈣ 碳環(huán)化合物的合成 1.小環(huán)化合物 2.稠環(huán)芳烴  二.官能團(tuán)的引入(自學(xué)) 四氫哌喃醚,對(duì)堿、格氏試劑、烴基鋰、催化加氫及氧化劑穩(wěn)定,容易被稀酸分解。 磺酸基占位 三.立體構(gòu)型的要求 在有機(jī)合成中,有時(shí)產(chǎn)物需要一定的立體要求。 1.獲得順式或反式產(chǎn)物 (自學(xué)) 烯烴: 二醇: 2.環(huán)的駢聯(lián) 環(huán)連接點(diǎn)的主體要求也是復(fù)雜的工作。如合成: 由于α位有羰基,在堿催化下可以發(fā)生酮與烯醇式互變,并且并聯(lián)的環(huán)反式比順式穩(wěn)定,可以利用這點(diǎn),得到反應(yīng)產(chǎn)物。 3.不對(duì)稱合成 有機(jī)合成是對(duì)有機(jī)化學(xué)家創(chuàng)造能力的一種檢驗(yàn)。近來,各種天然產(chǎn)物的復(fù)雜結(jié)構(gòu)(多至數(shù)十個(gè)手性中心)和各種有理論意義化合物的特殊結(jié)構(gòu)都向有機(jī)合成化學(xué)家提出了新的挑戰(zhàn)。對(duì)于有機(jī)合成,除了在反應(yīng)條件上要求盡量溫和外,在選擇性上也要求有化學(xué)選擇性,區(qū)域選擇性,立體選擇性及對(duì)應(yīng)選擇性。特別是對(duì)映選擇性,是人們努力奮斗的熱點(diǎn)。可以說對(duì)映選擇性的有機(jī)合成是對(duì)有機(jī)化學(xué)家創(chuàng)造能力的最好檢驗(yàn)。實(shí)現(xiàn)對(duì)映選擇性的合成,也就是手性合成,不對(duì)稱合成問題。 不對(duì)稱合成是指在一個(gè)反應(yīng)中使非手性的分子轉(zhuǎn)變?yōu)槭中苑肿?,在產(chǎn)生的手性分子中,對(duì)映異構(gòu)體的含量是不等量的。 一般來說,實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱合成的途徑有五個(gè): ⑴ 手性底物的誘導(dǎo) 通過底物原有手性的誘導(dǎo),在產(chǎn)物中形成新的手性中心。很多天然產(chǎn)物的立體控制的全合成,往往選擇一個(gè)手性的原料出發(fā)。如:青蒿素的全合成就是從手性的香茅醛或是手性的異胡薄荷醇開始的。目前常選用的手性起始物有萜類,氨基酸,糖類等。 ⑵ 手性輔助的誘導(dǎo) 在合成的某一個(gè)階段,引入一個(gè)手性輔助物,形成局部的誘導(dǎo),產(chǎn)生一個(gè)新的手性中心。如利用手性醇來生成酯或是縮醛、酮,或是利用手性的胺來生成酰胺。這種手性輔助物往往要在反應(yīng)后除去。 ⑶手性試劑的控制 ⑷手性催化劑的控制 ⑸手性環(huán)境的影響   手性環(huán)境包括溶劑,相轉(zhuǎn)移催化劑等。 以上各種途徑都是利用底物或輔助物的手性,試劑或催化劑的手性。與反應(yīng)物結(jié)合時(shí),形成非對(duì)映異構(gòu)的過渡態(tài)。于是對(duì)不同面的進(jìn)攻產(chǎn)生差異,從而產(chǎn)生了反應(yīng)的對(duì)映選擇性。 對(duì)映體過量百分?jǐn)?shù)(%.) 即enantiomeric excess % %=([R][S]) / ([R]+[S])100%=%[R]%[S] %,說明產(chǎn)物光學(xué)純度越高,不對(duì)稱合成選擇性越好。 例1.銠催化的不對(duì)稱氫化反應(yīng) 這是美國(guó)孟山都公司用以制取治療帕金森綜合的特效藥物L(fēng)-Dopa的方法。 例2.鈦催化的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng) 這是Baker公司用以制備千毒蛾性引發(fā)劑的方法。1980年這種性引發(fā)劑每克售價(jià)高達(dá)一千英鎊。而采用不對(duì)稱合成法后,價(jià)格降至每克一百英鎊。千毒蛾性引發(fā)劑(dispalure)的結(jié)構(gòu)式為: 林國(guó)強(qiáng)等從C11端開始利用sharpless不對(duì)稱環(huán)氧化,同時(shí)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)拆分,而后直接利用銅鋰試劑進(jìn)行開環(huán): 這個(gè)方法使用于烯丙醇衍生物,用的試劑是叔丁基過氧化氫,四異丙氧基鈦和酒石酸酯。這里的酒石酸酯是手性的來源。用天然的L-(+)酒石酸酯和非天然的D-(-)酒石酸酯所得的環(huán)氧化物的構(gòu)型是相反的。該法所用的試劑都是簡(jiǎn)單易得的,反應(yīng)產(chǎn)率一般在80%左右,%。這個(gè)方法可以同時(shí)引入兩個(gè)手性中心。加上環(huán)氧環(huán)在開環(huán)以后可能有多種變化,因而,引起人們很大的重視,并在很多天然產(chǎn)物的合成中得到應(yīng)用。 這種方法只限于烯丙醇類的衍生物,對(duì)于一些沒有相鄰的羥甲基的烯烴化合物。 參考書:黃耀曾,錢延龍 《金屬有機(jī)化學(xué)進(jìn)展》化學(xué)工業(yè)出版社(1987) P28(戴立信) 四.合成路線的選擇 要求: (1)原料易得; (2)產(chǎn)率高,副反應(yīng)少,易純化; (3)步驟少; (4)操作方便、安全。51 / 51
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