【正文】 肖特－鮑曼條件）促進反應(yīng)的進行。堿催化：HO－進攻羰基碳，并中和形成的酸成鹽，同樣使平衡右移。酰胺的水解：在酸、堿條件下長時間加熱回流水解。很多天然存在的油、脂肪、蠟等常用水解方法得到相應(yīng)的羧酸和醇。堿性水解用于制皂工業(yè)。酯的水解: 羧酸酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，需在酸、堿催化條件下進行。酰鹵的水解：水解迅速，低級酰氯水解劇烈，在濕空氣中發(fā)煙，分子量增大，水溶性降低，水解速率減慢。羧酸衍生物水解生成酸 羧酸衍生物的親核取代（加成—消除）反應(yīng)羧酸衍生物的反應(yīng)既有很多相同之處，又有一些獨特性。離去基團的離去傾向為：I－Br－Cl－－OCOORRO－HO－NH2－。離去基團的性質(zhì)。R的空間體積。決定反應(yīng)活性的因素：R上取代基的性質(zhì)。表觀上親核取代：反應(yīng)分二步進行，實質(zhì)為親核加成－消除歷程。但它們均可形成烯醇負離子。２、α－H的活性 由于羧酸衍生物中羧基取代基的+C和－I共同作用的結(jié)果，使其α－H的活性一般不如醛酮活潑，只酰氯的α－H的活性大于醛酮。－OOH是一個特別有效的親核試劑，可與氰基發(fā)生親核加成，生成酰胺。羧酸對烯、炔的加成：如：58%~60%因此，酯常用于食品或化妝品中的香料。染料、醫(yī)藥、香料工業(yè)三、酯的制備酯廣泛存在于自然界，是油脂、蠟的主要成分，許多水果的香味由酯引起。制備增塑劑、醇酸樹脂、油漆工業(yè)等合成高分子單體混合酸酐法：酰鹵與羧酸鹽的反應(yīng)CH3COONa + CH3CH2COCl → CH3COOCOCH2CH3 60%常用脫水劑：常用P2O5，Al2O3，濃硫酸，乙酐也是脫水劑。二、酸酐的制備單酐的制備酰氯易水解，一般通過蒸餾法提純。如：說明：（ⅰ）反應(yīng)需在無水條件下進行；（ii）產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點要有較大的差別；（iii）反應(yīng)機制與醇的鹵代類似。δppm 2~3 ~ 5~8 ＜ 酰鹵、酸酐、酯和酰胺的C=O伸縮振動為何如此變化？可根據(jù)其結(jié)構(gòu)，利用誘導(dǎo)效應(yīng)和電子效應(yīng)可以解釋。沸點℃ 213 153物態(tài)：低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時為液體；羧酸衍生物可溶于有機溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很??；低級酰胺可溶于水。第十章 羧酸及其衍生物2 羧酸衍生物羧酸分子中的羧基OH被X,OCOR,OR,NH2（R）等取代后的化合物稱羧酸衍生物。2． 2．酮酸的特性反應(yīng)α與稀硫酸共熱時，脫羧生成醛。 沒食子酸分子中含有羰基，有含有羧基的化合物稱為羰基酸，如丙酮酸、3丁酮酸等。β羥基酸用堿性高錳酸鉀氧化則分解生成酮。其它羥基酸在合適的催化劑作用下，并不斷除去反應(yīng)生成的水，可得相對高分子量的聚酯，如：天然產(chǎn)物中有很多大環(huán)內(nèi)酯，某些大環(huán)內(nèi)酯，具有抗菌和抗腫瘤活性。α羥基酸：分子間失水形成交酯： 丙交酯 聚丙交酯（外科手術(shù)縫合線）β羥基酸：分子內(nèi)失水形成α，β不飽和酸：*若無αH，則形成β丙內(nèi)酯γ或δ羥基酸：分子內(nèi)失水形成內(nèi)酯： γ內(nèi)酯 δ內(nèi)酯大于6員環(huán)的內(nèi)酯很難形成?；瘜W(xué)性質(zhì)（1）受熱反應(yīng)（在H+中進行）羥基酸分子中有羥基和羧基兩個反應(yīng)性基團，可以發(fā)生分子內(nèi)或分子間的反應(yīng)。（5）、反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)主要用來制備：I、β羥基酸酯, II、β羥基酸 , III、α, β不飽和酸酯IV、α,β不飽和酸以及由它們的衍生物。IV、該反應(yīng)定向性好。（2）反應(yīng)：（3）、反應(yīng)過程：（4）、反應(yīng)特點：I、反應(yīng)需在惰性溶劑中進行；II、不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Et；因生成的格氏試劑太活潑，而有機鋅較穩(wěn)定，選擇性地與酯反應(yīng)而不與醛酮反應(yīng)III、225。(3) 用瑞佛爾馬斯基反應(yīng)，然后將酯基水解。（2） 氰醇水解 制α羥基酸制備方法(1) (1) 達森反應(yīng) 醛和酮在醇鈉（或醇鉀）、氨基鈉等強堿作用下與α鹵代酸酯反應(yīng)，生成α、β環(huán)氧酸酯，此反應(yīng)稱為達森（Darzen）反應(yīng)。 γ丁內(nèi)酯 δ丁內(nèi)酯ε鹵代酸在堿中反應(yīng)得ε羥基酸鹽：ω鹵代酸在等物質(zhì)量的堿中于極稀溶液中反應(yīng)也可形成內(nèi)酯：（4） β鹵代酸的消除反應(yīng)β鹵代酸與堿作用形成α，β不飽和酸，無αH時,在堿性CCl4溶液中，生成β丙內(nèi)酯， 在堿水中，β丙內(nèi)酯開環(huán)。（2）制備方法：α鹵代酸：赫爾烏爾哈澤林斯基反應(yīng)β鹵代酸：α,β不飽和酸與HX共軛加成得到：γ，δ鹵代酸：由相應(yīng)的二元酸單酯用漢斯狄克（Hunsdiecker H）方法制備鹵代酸酯，水解得相應(yīng)的鹵代酸。如：羧酸分子中的烴基部分的氫被其他原子或基團所取代的化合物。有機鋰試劑和CO2的反應(yīng)制備增加兩個碳原子的羧酸，可用環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng)，水解后氧化。 (2) ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。伯、仲、叔、芳香鹵代烴均可用于制備。芳香腈經(jīng)酸性水解可制備芳香羧酸：（芳香腈不能由鹵化物腈化，可由Sandmeyer T反應(yīng)制備）反應(yīng)機理：酸性水解：堿性水解：反應(yīng)如果控制溫和條件，可停留在酰胺階段。 2 芳香鹵代烷不易制成芳腈。此法一般只適用于伯鹵代烴。腈化物在酸、堿條件下加熱回流水解可制得羧酸，腈由鹵代烴制備。如：石蠟經(jīng)KmnO4/O2在120~150℃ → 混合酸；C20~C30高級脂肪酸是制取肥皂的原料；C5~C9九五酸用于制增塑劑等。實驗室制備主要有：氧化法、水解法和從有機金屬化合物制備。大量生產(chǎn)的有乙酸、苯甲酸、苯二甲酸、丁烯二酸、己二酸等。自然界中還存在許多特殊的羧酸或其酯，如：單寧中的沒食子酸，松香中的松香酸，膽汁中的膽汁酸，動植物激素如赤霉素、前列腺素等。2．已二酸3．癸二酸4．丁烯二酸：順反異構(gòu)體① 熔點 反式 〉順式② 燃燒熱 順式 〉反式 （順式?jīng)]有反式穩(wěn)定）③ 酸性： Ka1 順式 〉反式； Ka2 反式 〉順式④ 順、反的關(guān)系 3．與二元醇反應(yīng)二元酸與二元醇反應(yīng)可生成環(huán)酯（但僅限于五元環(huán)或六元環(huán)），也可以生成聚酯。例如：（3）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮（1） 乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸各種二元酸受熱后，由于兩個羧基的位置不同。2．二元羧酸受熱分解的規(guī)律簡單的脂肪族二元羧酸廣泛存在于自然界，它們很容易從水中結(jié)晶出來，因此很容易分離。2．溶解度 比相應(yīng)的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機溶劑。 二元羧酸一、物理性質(zhì)1．物態(tài) 二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點比相近分子量的一元羧酸高得多。硬脂酸 1十八烷醇 91%乙硼烷也可以還原酯和雙鍵，各種基團的反應(yīng)性能的順序為：COOH ＞C=O ＞CN ＞COOR ＞COCl*還原機理：反應(yīng)不能得到醛，因為醛在此條件下比酸更易還原。用氫化鋰鋁可將羧酸迅速還原為一級醇，產(chǎn)率較高，常用無水乙醚、四氫呋喃等做溶劑。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸還原。 碘代酸由α氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來制備。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用?？稍谏倭考t磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代或在PClPBr3等催化劑作用下，αH可逐步被鹵素取代生成一元或多元取代羧酸——Hell CVolhard JZelinski N反應(yīng)：控制條件，反應(yīng)可停留在一取代階段。尤其是芳環(huán)的鄰對位上連有吸電子基的芳香酸。（2） 羧酸負離子機理酸性很強的酸易通過負離子機理脫羧。當(dāng)α碳與不飽和鍵相連時，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機理失羧。例如： 其他直鏈羧酸鹽與堿石灰熱熔的產(chǎn)物復(fù)雜，無制備意義。由于無水銀鹽制備麻煩，因此有許多改進法——克利斯脫（Cristol S T）改進法——直接用羧酸與紅色氧化汞、溴在四氯化碳中反應(yīng)：通常的脫羧反應(yīng)一般的脫羧反應(yīng)在以下的條件下進行的：（1）加熱，（2）堿性條件，3）加熱和堿性條件共存大多數(shù)羧酸或其鹽能夠加熱脫羧。產(chǎn)率以伯〉仲 〉叔，鹵素以Br2最好。洪塞迪克爾（Hunsdiecker）反應(yīng)， 羧酸的銀鹽脫羧生成鹵代烷的反應(yīng)——羧酸銀鹽在無水惰性溶劑中在溴或氯存在下回流，失去CO2形成比羧酸小一個碳原子的溴代烷。反應(yīng)通過游離基歷程進行。特殊條件下的脫羧反應(yīng)高濃度的羧酸鹽在中性或弱酸性溶液中進行電解，發(fā)生脫羧——Kolbe反應(yīng)。 應(yīng)用實例：尼龍－66的合成三、脫羧反應(yīng)羧酸失去羧基的反應(yīng)稱為脫羧。1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫手生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。 例如mNO2C6H4COOH + SOCl2 mNO2C6H4COCl + SO2 + HCl 90% CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 100%PX3制低沸點酰氯，PX5制高沸點酰氯。三種方法中，方法3的產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。 少數(shù)空間位阻很大的酯很難發(fā)生酯化，如2，4，6三甲基苯甲酸的酯化，先將其溶于100%H2SO4，形成?；x子C+=O，然后倒入醇中則得酯：——*3?；x子機制酯也可溶于濃硫酸，然后倒入大量冰水中，得到產(chǎn)率很高的酸。所