【正文】 —羧酸衍生物的生成 i） 羧酸與氨或碳酸銨反應生成銨鹽，銨鹽加熱后分解得到酰胺 高溫時銨鹽分解成氨和羧酸，然后是氨的親核加成與消除水的反應 H 2 OOH N H 2 + C H 3 C O O H OH N H C C H 3O__對羥基乙酰苯胺(“撲熱息痛 ” ) R COO H + N H3+ ( N H 4 ) 2 C O 3R COO HR COO N H4 R CON H2+ H2OR COO H + N H 2 R R COO N H 3 R R CON H R + H 2 O1274 羧酸的化學反應 V. OH被取代的反應 ——羧酸衍生物的生成 ii）酰氯、酸酐法得到酰胺 R COC l H C l+ N H 2 RR COO HR CON H R +R COO COR + N H 2 R R CON H R +高溫時銨鹽分解成氨和羧酸，然后是氨的親核加成與消除水的反應 1275 羧酸的化學反應 V. OH被取代的反應 ——羧酸衍生物的生成 a) 酯化反應：羧酸與醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水。 1269 羧酸的化學反應 V. OH被取代的反應 ——羧酸衍生物的生成 飽和的一元羧酸在脫水劑（如 P2O5 ）存在下加熱，發(fā)生分子間脫水生成酸酐。是一種合成酰鹵的好方法 C H 3 ( C H 2 ) 4 C O O H + S O C l 2 C H 3 ( C H 2 ) 4 C O C l + S O 2 + HClbp: 205℃ 76℃ 153℃ C O O H + P C l 5 C O C l + P O C l 3 + HCl bp: 249℃ 197℃ 125℃ 芳香族酰氯一般是由五氯化磷或亞硫酰氯與芳酸作用制取的。 O HR C O R 39。 由于 LiAlH4價格昂貴，一般僅用于科學實驗 ? AlH4作為親核試劑提供 H，與羰基發(fā)生親核加成，然后失水成醛，再繼續(xù)還原成伯醇 ? (BH3)2可以更快且定量的在 THF中還原羧酸。 COC H 3 C H 2 C O O HPt , H2250℃ C HC H 3 C H 2 C O O HO H1263 羧酸的化學反應 IV. 羧基中羰基的還原 b) 化學還原劑還原：被強還原劑 LiAlH4或 (BH3)2還原成一級醇 ? LiAlH4對羧基的還原條件溫和，在室溫下即可進行。 OOORR `C O 2 ORHR `HR C C H2 R `OH_C O 2OR `R HC H 2 C HR C H R `_O OHC O 2 H1255 羧酸的化學反應 III. CC鍵斷裂發(fā)生脫羧反應 ?C上取代基對脫羧反應的影響 ② A為 CX3， C6H5等時， 脫羧反應溫度可大大降低 ③ 許多取代的芳香羧酸也容易發(fā)生脫羧或羧基重排反應，特別是羧基的鄰位有給電子基團存在或羧基鄰位有大的立體位阻基團存在的情況下更是如此 ACH2COOH ACH3 + CO2 加熱 堿 C C l 3 C O O H C H C l 3 C O 2+RRRC O2HRRRC6H5C H = C H C O2H C 6 H 5 C H = C H 2R : N O 2 、 NH 2C O 2 KO H O HC O 2 K1256 羧酸的化學反應 c)失去羧基被鹵化 ① 漢斯狄克（ Hunsdiecker）反應：將羧酸與 Ag2O反應得羧酸的銀鹽，然后加等摩爾的溴或氯，即可失羧得到鹵代烴 C 6 H 5 C H 2 C O O A g + B r 2 C C l 47 6 o C C 6 H 5 C H 2 B r + C O 2 + A g B r 反應按自由基歷程進行： B r 2+R C O O A g A g B rR COO B rR COO .R . + C O 2+ B r .B r . + R B r ② Kochi反應：將羧酸與四乙基鉛， LiX一起反應，即可失羧得到鹵代烷 R C O O H + P b ( C H 3 C O O) 4 + L i C l R C l+ L i P b (C H 3 C O O) 3+ CO 2 + CH 3 C O OHIII. CC鍵斷裂發(fā)生脫羧反應 1257 羧酸的化學反應 二元羧酸加熱后 隨羧基間距離的不同而發(fā)生脫羧或失水反應 III. CC鍵斷裂發(fā)生脫羧反應 OOOH O O C C O O H H C O H C O 2H O O C C H2C O O H C H3C O O H C O2H2OC H2C H2 C O O HC H2C O O HC H2C O O HOOOO+++H2O+乙 二 酸丙 二 酸丁 二 酸戊 二 酸失 羧失 水C H2 C O O HC H 2 C H 2 C O O HC H 2C H 2 C H 2 C O O HC H 2 C H 2 C O O HC H 2 C H 2 C O O HOOH 2 O+H 2 O+C O 2+C O 2+己 二 酸庚 二 酸即 失 水又 失 羧Blanc規(guī)則：二元羧酸熱分解時，可能的條件下盡可能生成五元或六元環(huán) 1258 羧酸的化學反應 二元羧酸加熱后 隨羧基間距離的不同而發(fā)生脫羧或失水反應 III. CC鍵斷裂發(fā)生脫羧反應 辛二酸以上，與乙酐共熱，則發(fā)生分子間失水作用，生成鏈狀聚酐 H O O C ( C H2)nC O O H O C ( C H2)n C O O C O ( C H2)n C O On 5n1259 羧酸的化學反應 ? 羧酸主要化學反應發(fā)生的位置 I. OH鍵的斷裂 II. 烴基上的反應： αH的取代反應 III. CC鍵斷裂發(fā)生脫羧反應 IV. 羰基的親核加成反應 V. OH被取代的反應 COOCRHHHI II III IV V 1260 羧酸的化學反應 IV. 羰基的親核加成反應 a) 與氫氰酸的加成 b) 與 含 S的親核試劑加成 c) 與 Grignard試劑 d) 與含氧的親核試劑加成 e) 與氨及其衍生物的加成 f) 與 Wittig試劑加成 g) 氧化還原反應 R COR.. ..R COR.. ..+R CORd +d..醛、酮中羰基的加成反應： _ 醛的氧化反應 羰基的還原反應 羰基的親核加成反應 O C H ( ) R _ C H2 R 1261 羧酸的化學反應 IV. 羰基的親核加成反應 a) 由于 pp共軛增加了羰基氧上的電子云密度，使其正電性降低，不利于親核反應，因此不能與 HCN、 NH2OH等親核試劑反應 b) 羧基是在同一碳原子上的氧化的最高階段，如果再加入氧，就會發(fā)生碳鏈的斷裂，因此，羧酸對一般氧化劑是穩(wěn)定的 c) 羧基比醛酮的羰基難還原，不與一般的還原劑起作用 羧酸中羰基的加成反應： R COO H........R COOH........+ R COOHd +d1262 羧酸的化學反應 IV. 羧基中羰基的還原 a)催化氫化法：反應需要更嚴格的條件， 如： 250℃ ＆ 10MPa的壓力下催化加氫，羧基才可被還原。此反應不能合成 ??碘代酸 C H 3 C O O H C H 2 C l C O O H C H C l 2 C O O H C C l 3 C O O HC l 2 C l 2 C l 2P P PPC H 3 C H 2 C H 2 C O O H C H 3 C H 2 C H C O O HBrB r 282%1248 羧酸的化學反應 C鏈上 ?H鍵的取代反應 ② 離子型鹵化反應 ——海爾 伏爾哈德 澤林斯基反應（ HellVolhardZelinsky反應） R C H 2 C O O H R C H 2 COBrB r 2 P B r 3P + Br 2P +BrO HBrOBrR C H2CO HOR C H C BrBr R C H C Br BrR C H C Br H+Br++δ δ—+++BrO OBrO HO HOR C H C B r R C H 2 C R C H C R C H 2 C BrO+ +1249 羧酸的化學反應 C鏈上 ?H鍵的取代反應 海爾 伏爾哈德 澤林斯基反應應用 ——制備其他 ?取代酸的母體 C H 3 C H C O O H Br C H 3 C H C O O H O H C H 3 C H C O O H N H 2 N H 3 O H C H 2 C H C O O H C H 3 C H C O O H C N C H 3 C H C O O H C O O H O H H O ?羥基丙酸（乳酸） 醇 ??氨基酸 ??氰基酸 甲基丙二酸 KCN ?,??不飽和酸 2 1250 羧酸的化學反應 ? 羧酸主要化學反應發(fā)生的位置 I. OH鍵的斷裂 II. 烴基上的反應： αH的取代反應 III. CC鍵斷裂發(fā)生脫羧反應 IV. 羰基的親核加成反應 V. OH被取代的反應 COOCRHHHI II III IV V 1251 羧酸的化學反應 III. CC鍵斷裂發(fā)生脫羧反應 羧酸失去羧基放出 CO2的反應，稱為脫羧反應 (decarboxylation)從反應機理上講，可以看作是一個親電取代反應 COOCRHHHa) 失去羧基生成烴 b) 部分脫羧生成酮 c) 失去羧基被鹵化 1252 羧酸的化學反應 III. CC鍵斷裂發(fā)生脫羧反應 a)失去羧基生成烴 羧酸的堿金屬鹽與堿石灰共熱，發(fā)生脫羧反應生成烴： +C H 3 C O O N a NaOH+ CaO C H 4 C O 2實驗室制取甲烷的方法 C O O N a C H 3 C O 2C H 3 +N a O H + C a O+++Na O H C H 4 C O 2C 2 H 5 C O O N a C 2 H 6 H 2 + 不飽 化和 物 因副產(chǎn)物很多，不易分離，一般不用來制備烷烴 1253 羧酸的化學反應 III. CC鍵斷裂發(fā)生脫羧反應 ?C上取代基對脫羧反應的影響 ① A為吸電子基團時，如： COOH， CN， C=O， NO2， CH=CH2等稍許加熱即可 脫羧。C OO H + R M g X 醚 R 39。 1241 羧 酸 的 化 學 性 質(zhì) ? 電子效應對羧酸酸性的影響 鄰位取代苯甲酸酸性的影響因素 鄰羥基苯甲酸（水楊酸），由于羧酸根負離子與相鄰的羥基可以通過形成氫鍵而使其穩(wěn)定性增強，所以鄰羥基苯甲酸的酸性也比其間位和對位異構(gòu)體都強 1242 羧 酸 的 化 學 性 質(zhì) ? 二元酸的酸性 二元酸分子中含有兩個羧基，可以分兩步離解： 酸性大小規(guī)律為： 二元酸 pKa2pKa1 二元酸 pKa1一元酸 pK C O O H( C H 2 ) nC O O H( C H 2 ) nC O O HC O O ( C H 2 ) nC O O C O O + H +K 1K2 1243 羧酸的化學反應 I. 羧基中 OH鍵的反應 ① 與堿反應成鹽 ② 羧酸負離子的親核反應 羧酸鈉鹽是一弱的親核試劑，可與活潑的鹵代烴如