【正文】 C=ORNHHC=ORN HH 顯然，隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的 氫鍵締合作用將逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，其沸 點(diǎn)必然 ↓。 52 N HCO己 內(nèi) 酰 胺乙 酰 胺N , N 二 甲 （ 基 ） 甲 酰 胺鄰 苯 二 甲 酰 亞 胺D M F( D i m e t h y l F o r m a m i d e )H C NOC H 3C H 3C H 3 C N H 2O OOCCN HNH 2 C O O H內(nèi) 酰胺 NHO?丁內(nèi)酰胺 ?氨基丁酸 53 二、羧酸衍生物的物理性質(zhì) 1. 沸點(diǎn) ()： 酰鹵 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 原因：酰鹵 、酸酐、酯 沒有分子間的氫鍵締合作用。 49 酯是根據(jù)形成它的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯” . CH 3 C O C H 3O CH 3 CO C H 2 CH 3OC O CH 2OCH 3 C OOOC CH 2 COH 3 CO O C H 3H 3 C COO CHC H 3C H 3乙酸甲酯 對甲基苯甲酸乙酯 苯甲酸苯甲酯 乙酸苯酯 丙二酸二甲酯 乙酸異丙酯 50 OH C O O HOOδ戊內(nèi)酯 內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。 通常將羧酸分子中羧基去掉羥基后所剩下的部分叫 ?；?。ORCNH 2取代酸 (如氨基酸 、 羥基酸 、 鹵代酸等 )通常不屬于羧酸衍生物 。 （R 或R 39。許多內(nèi)酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。 ?羥基酸 ?羥基酸 ?羥基酸 羧酸 42 酸性：鹵代酸＞羥基酸＞羧酸 不同的羥基酸，失水反應(yīng)的產(chǎn)物不同。 41 1. 羥基酸的酸性 因?yàn)榱u基是吸電子基團(tuán)，具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，故其酸性大于同碳羧酸。 H+ 4. 酰胺的生成 R C O O H + N H 3 R C O O N H 4 + △ R C O N H 2 + H 2 O還 原 反 應(yīng) R C O O H ① ② L i A l H 4H3 O +R C H 2 O H 1 176。OXOR C= OC=O R混 合 酸 酐+ N a X 3. 酯的生成 R C =OO HO+ R C=O R 39。如： B r C H 2 C O O HN a O HB r C H 2 C O O N aN a C N N C C H2 C O O N aH 3 O +C H 2 ( C O O H ) 2N H 3 ( 過 量 )N H 4 B r H 2 N C H 2 C O O HC H 2 C H B r C O O HC H 2 C H B r C O O HK O H / C H 3 O H C H 2C H 2==C H C O O HC H C O O H36 C O O H + N a H C O 3 C O O N a + C O 2 + H 2 O 酸性： 羧酸衍生物的生成 R C =OLO H R C=O ( L = X O C O R O R 39。該反應(yīng)成為 HellVolhardZelinsky反應(yīng)。 如： △O 2 N N O 2N O 2C O O HO 2 N N O 2N O 2+ C O 233 二元羧酸受熱，依兩個(gè)羧基的相對位置不同，其產(chǎn)物 各異，乙二酸、丙二酸脫羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸 脫羧生成酸酐；己二酸、庚二酸則脫羧兼脫水生成酮。如： C H 3 C O O N a++ N a O HC a O△C H 4 + N a 2 C O 3C H 3 C=OOC H 3 C O=OC a△C H 3 C=OC H 3 + C a C O 332 當(dāng) α碳原子上連有 － NO － C≡N、 － CO－ 、 － Cl 等 強(qiáng)吸電子基時(shí)則容易脫羧。 31 羧酸或其鹽脫去羧基 (失去 CO2)的反應(yīng)，稱為脫羧反 應(yīng)。但在強(qiáng)還原劑 LiAlH4作用下，羧基 可被還原成羥基，生成相應(yīng)的 1176。ORCNR239。ON取代酰胺羧酸銨鹽RCONH2R239。 + H2OORCOH + NH2R39。 C H 2 C O O N H 4C H 2 C O O N H 43 0 0 ℃ N H==OOC 6 H 5 C O O H + H 2 N C 6 H 5 C 6 H 5 C O O N H 3 C 6 H 5+C 6 H 5 C O N H C 6 H 5 + H 2 O( 8 0 % 8 4 % )1 9 0 C。 (4) 酰胺的生成 28 羧酸與 NH3或 RNH R2NH作用，生成銨鹽，然后加 熱脫水生成酰胺或 N取代酰胺。 R O H 3 176。故對同一種醇而言，不同羧酸的反應(yīng) 活性順序是： H C O O H ＞ C H 3 C O O H ＞ R C H 2 C O O H ＞ R 2 C H C O O H ＞ R 3 C C O O H 醇的結(jié)構(gòu)的影響： C H 3 O H ＞ 1 176。 某些二元酸，只需加熱即可生成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐。 R C =OX + N a O C =OR ’ △ R C =OC =OR ’O + N a X (3) 酯的生成 26 羧酸與醇在酸催化下作用，脫去一分子水生成酯的反 應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。 羧酸的分子間脫水 只適用于制備簡單酸酐 。 25 (2) 酸酐的生成 除 HCOOH外，羧酸與脫水劑 [P2O5或 (CH3CO)2O]共 熱，兩分子羧酸則發(fā)生分子間脫水生成酸酐。 N O 2C O O H + S O C l 2N O 2C O C l + S O 2 + H C l 上述方法如何選用，取決于原料、產(chǎn)物與副產(chǎn)物之間 的沸點(diǎn)差 (沸點(diǎn)差越大，越容易分離 )。 24 + P C l 5 + P O C l 3C O O H C O C l + H C lb . p 2 4 9 ℃ 1 9 7 ℃ 1 0 5 . 3 ℃ 磷酰氯沸點(diǎn)較低 (℃ )，故適用于制備高沸點(diǎn)酰氯。 N H 、 、 ) 除 HCOOH外，羧酸可與 PCl PCl SOCl2作用，羧酸中的羥基被氯原子取代生成酰氯。 苯 甲 酸對 甲 苯 酚N a H C O 3水 溶 液溶 解 ： 苯 甲 酸 鈉不 溶 ： 對 甲 苯 酚過 濾 濾 液濾 餅 ： 對 甲 苯 酚H + 過 濾 苯 甲 酸 晶 體 不溶于水的羧酸，既溶于 NaOH，又溶于 NaHCO3； 不溶于水的酚，溶于 NaOH，但不溶于 NaHCO3； 不溶于水的醇，既不溶于 NaOH，也不溶于 NaHCO3。R C O O H + N a H C O 3 R C O O N a + + C O 2 + H 2 O羧 酸 是 比 碳 酸 更 強(qiáng) 的 酸 。例如： (負(fù)電荷分散程度： C6H5COO－ ＞ pCH3C6H4COO－ ＞ pCH3OC6H4COO－ ) +I效應(yīng)使 RCOOH酸性減弱 ， I效應(yīng)使 RCOOH酸性增強(qiáng) 。 如： ( C H 3 ) 3 N C H 2 C O O H O 2 N C H 2 C O O H+p K a 1 . 8 3 1 . 6 819 誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)： A. 具有加和性 ＞C l 3 C C O O H C l 2 C H C O O H ＞ C l C H 2 C O O Hp K a 0 . 6 4 1 . 2 6 2 . 8 6C H 3 C H 2 C H C O O H ＞ C H 3 C H C H 2 C O O H ＞ C H 2 C H 2 C H 2 C O O HC l C l C lαα βα β γp K a 2 . 8 2 4 . 4 1 4 . 7 0 供電子誘導(dǎo)效應(yīng) (+I效應(yīng) )使酸性 ↓，其相對強(qiáng)度： O ＞ C O O ＞ ＞＞ ＞C ( C H 3 ) 3 C H ( C H 3 ) 2 C H 2 C H 3 C H 3① 酸性： C6H5COOH＞ CH3COOH ② 芳環(huán)上有吸電子基時(shí)， ArCOOH酸性增加。 F ＞ O R N R 2 C R 3＞ ＞C H 2 C O O H ＞ C H 2 C O O HF O Hp K a 2 . 6 6 3 . 8 3 如： 與碳原子相連的基團(tuán)不飽和性 ↑，吸電子能力 ↑。 17 一些化合物的酸堿性強(qiáng)弱次序如下： R C O O H H O H R O H H C C H N H 3 R H相 對 酸 性 ： ＞ ＞ ＞ ＞ ＞相 對 堿 性 ： R C O O H O R O H C C N H 2 R＜ ＜ ＜ ＜ ＜ 2. 影響酸性強(qiáng)度的因素 (1) 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) (－ I效應(yīng) )使酸性 ↑，其相對強(qiáng)度： 同族元素 ——從上到下原子序數(shù)依次 ↑，電負(fù)性依次 ↓。這是因?yàn)榇茧x解生成的 RCH2O￣ 負(fù)離子中，負(fù)電荷是局限在一個(gè)氧原子，而羧酸離解后生成的 RCOO ￣ 負(fù)離子，由于共軛效應(yīng)的存在，氧原子上的負(fù)電荷則均勻地