【正文】 OH外，羧酸與脫水劑 [P2O5或 (CH3CO)2O]共 熱，兩分子羧酸則發(fā)生分子間脫水生成酸酐。故對同一種醇而言，不同羧酸的反應 活性順序是： H C O O H ＞ C H 3 C O O H ＞ R C H 2 C O O H ＞ R 2 C H C O O H ＞ R 3 C C O O H 醇的結構的影響： C H 3 O H ＞ 1 176。 + H2OORCOH + NH2R39。 31 羧酸或其鹽脫去羧基 (失去 CO2)的反應，稱為脫羧反 應。如： B r C H 2 C O O HN a O HB r C H 2 C O O N aN a C N N C C H2 C O O N aH 3 O +C H 2 ( C O O H ) 2N H 3 ( 過 量 )N H 4 B r H 2 N C H 2 C O O HC H 2 C H B r C O O HC H 2 C H B r C O O HK O H / C H 3 O H C H 2C H 2==C H C O O HC H C O O H36 C O O H + N a H C O 3 C O O N a + C O 2 + H 2 O 酸性： 羧酸衍生物的生成 R C =OLO H R C=O ( L = X O C O R O R 39。 ?羥基酸 ?羥基酸 ?羥基酸 羧酸 42 酸性：鹵代酸＞羥基酸＞羧酸 不同的羥基酸，失水反應的產(chǎn)物不同。 通常將羧酸分子中羧基去掉羥基后所剩下的部分叫 酰基 。 低級酰胺 溶于水，隨著 M↑，溶解度 ↓。 O HN H358 如： ( C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 C C l= O H2 O , N a 2 C O 30 ℃ ( C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 C O O HO==OOC H 3HH 2 O , △ C H 3HC O O HC O O HO = OH 2 O , N a O H C H 2 C H 2 C O O HO HC H 3 C=ON H B r C 2 H 5 O H H 2 O , K O H C H 3 C O O K + H 2 N B r+59 (2) 醇解 酰鹵、酸酐與醇或酚作用，生成相應的酯。 C H 3C H 3 C H 3C O C l P d / B a S O 4二 甲 苯C H 3C H 3 C H 3C H O+ H 2C O C l+ H 2 P d / B a S O 4 ， C H O喹 啉 S1 4 0 ~ 1 5 0 ℃ 在反應中加入適量的喹啉 –S或硫脲等做為“抑制劑”降低催化劑的活性，以使反應停留在生成醛的階段。R C O N H 2 H C l乙 醚 ↓67 C =ON↑←：HH 由于 p,π共軛效應導致 N原子上的電子云 密度 ↓， N─H鍵必然受到誘導效應的影響， 使 H原子解離的趨勢 ↑，而表現(xiàn)出一定的酸性， 但其酸性也很弱，其酸性大體與醇相當。 C=OC H 2 C=OR O O Rβ 二 酮 β 酮 酸 酯 丙 二 酸 二 酯 凡兩個羰基中間被一個碳原子隔開的化合物均稱為 β二羰基化合物。如： C=OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5C=OC H C=OC H 3 O C 2 H 5C F 3C=OC H C=OC H 3 O C 2 H 5C H 3＞ ＞77 2. 烯醇式含量與溶劑有關，在極性溶劑 (如：水或質(zhì) 子性溶劑 )中烯醇式含量 ↓，而在非極性溶劑中烯醇式含 量 ↑。+ CH 3 COONa + C 2 H 5 OHRCHCOONa R39。 提示： 用 1,2二溴乙烷與丙二酸二乙酯負離子反應（ 1∶ 1）。 ⑥ 羧酸 、 酯 、 酰胺的還原 (LiAlH4可還原羧酸及其衍生物 ， Na+C2H5OH 可還原酯 ) 。85 CH 3 C C H C O C 2 H 5O ONa+ CH3 C C H C O C 2 H 5O OB r (C H 2 ) 4 BrCH 2 ( C H 2 ) 3 BrN a OC 2 H 5 C O C H 3C O O C 2 H 5C C H 3O成酮分解86 1. 制備方法： C H 2 C O O HC lN a O HH 2 OC H 2 C O O N aC lN a C NN a C lC H 2 C O O N aC NH 3 O +△C H 2 C O O HC O O HC 2 H 5 O HH +C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2(1) 制烴基取代乙酸 87 CH2COC2H5COC2H5OOCHCOC2H5COC2H5OONa+NaOC2H5RXR CHCOC2H5COC2H5OOR CHCOHCOHOOH2O/H+RCHCOOHH150200 C。 下列數(shù)據(jù)說明了結構對烯醇式含量的影響： 例①比較下列化合物的酸性大小： 例②將下列化合物按烯醇式含量的多少排列成序： (一 ) 乙酰乙酸乙酯的制備 79 1. Claisen酯縮合 含 αH的酯在強堿 (如：乙醇鈉 )催化下縮合，生成 β酮酸酯的反應稱為 Claisen酯縮合。 73 實驗事實： 以乙酰乙酸乙酯為例 具有羰基的性質(zhì) ——① 可與 HCN、 NaHSO3作用；② 可與 NH2OH、 C6H5NHNH2作用；③還原可生成 β羥基 酸酯。 酰亞胺化合物由于受兩個羰基的影響， N上的 H原子的酸性將明顯增強。 C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C O O C 2 H 5 N a C 2 H 5 O H C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C H 2 O H64 四種羧酸衍生物均可與 Grignard試劑作用，生成相應 的叔醇。特別是空間位阻較大的脂肪酸或反應性弱的芳香族 酰鹵與叔醇或酚的酯化，效果較好。 酯 ： 低級酯是有酯香味的液體。 49 酯是根據(jù)形成它的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯” . CH 3 C O C H 3O CH 3 CO C H 2 CH 3OC O CH 2OCH 3 C OOOC CH 2 COH 3 CO O C H 3H 3 C COO CHC H 3C H 3乙酸甲酯 對甲基苯甲酸乙酯 苯甲酸苯甲酯 乙酸苯酯 丙二酸二甲酯 乙酸異丙酯 50 OH C O O HOOδ戊內(nèi)酯 內(nèi)酯命名時，用內(nèi)酯二字代替酸字并標明羥基的位置。許多內(nèi)酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。OXOR C= OC=O R混 合 酸 酐+ N a X 3. 酯的生成 R C =OO HO+ R C=O R 39。如： C H 3 C O O N a++ N a O HC a O△C H 4 + N a 2 C O 3C H 3 C=OOC H 3 C O=OC a△C H 3 C=OC H 3 + C a C O 332 當 α碳原子上連有 － NO － C≡N、 － CO－ 、 － Cl 等 強吸電子基時則容易脫羧。ON取代酰胺羧酸銨鹽RCONH2R239。 R O H 3 176。 羧酸的分子間脫水 只適用于制備簡單酸酐 。 N H 、 、 ) 除 HCOOH外，羧酸可與 PCl PCl SOCl2作用，羧酸中的羥基被氯原子取代生成酰氯。 如： ( C H 3 ) 3 N C H 2 C O O H O 2 N C H 2 C O O H+p K a 1 . 8 3 1 . 6 819 誘導效應的特點： A. 具有加和性 ＞C l 3 C C O O H C l 2 C H C O O H ＞ C l C H 2 C O O Hp K a 0 . 6 4 1 . 2 6 2 . 8 6C H 3 C H 2 C H C O O H ＞ C H 3 C H C H 2 C O O H ＞ C H 2 C H 2 C H 2 C O O HC l C l C lαα βα β γp K a 2 . 8 2 4 . 4 1 4 . 7 0 供電子誘導效應 (+I效應 )使酸性 ↓，其相對強度： O ＞ C O O ＞ ＞＞ ＞C ( C H 3 ) 3 C H ( C H 3 ) 2 C H 2 C H 3 C H 3① 酸性： C6H5COOH＞ CH3COOH ② 芳環(huán)上有吸電子基時， ArCOOH酸性增加。 R CO HORCOHOR CO HO H O HH O HOH 2羧酸分子之間的締合 羧酸與水形成的氫鍵 由于羧酸能與水形成較多的氫鍵，因此其水溶于較大（大于同碳醇），但其水溶性隨其烴基增大而