【正文】 。 ⑥ 羧酸 、 酯 、 酰胺的還原 (LiAlH4可還原羧酸及其衍生物 ， Na+C2H5OH 可還原酯 ) 。 提示： 用 1,2二溴乙烷與丙二酸二乙酯負(fù)離子反應(yīng)（ 1∶ 1）。CCOHOCOHOCO2RR39。XNaOC 2 H 5RR39。85 CH 3 C C H C O C 2 H 5O ONa+ CH3 C C H C O C 2 H 5O OB r (C H 2 ) 4 BrCH 2 ( C H 2 ) 3 BrN a OC 2 H 5 C O C H 3C O O C 2 H 5C C H 3O成酮分解86 1. 制備方法： C H 2 C O O HC lN a O HH 2 OC H 2 C O O N aC lN a C NN a C lC H 2 C O O N aC NH 3 O +△C H 2 C O O HC O O HC 2 H 5 O HH +C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2(1) 制烴基取代乙酸 87 CH2COC2H5COC2H5OOCHCOC2H5COC2H5OONa+NaOC2H5RXR CHCOC2H5COC2H5OOR CHCOHCOHOOH2O/H+RCHCOOHH150200 C。+ CH 3 COONa + C 2 H 5 OHRCHCOONa R39。XOOCH 3 CCCOC 2 H 5RR39。如： C H 3 C=OO C 2 H 5①②C 2 H 5 O N aC H 3 C O O HH C O O H + C= OC H 2 C=OH O C 2 H 5C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C H 3 C=OO C 2 H 5①②C 2 H 5 O N aC H 3 C O O H+C O O C 2 H 5C O C H 2 C=OO C 2 H 5αβαβ82 (3) 分子內(nèi)的 Claisen酯縮合 ——Dieckmann縮合 Dieckmann縮合主要用于制備五元和六元環(huán)狀 β酮 酸酯。 下列數(shù)據(jù)說明了結(jié)構(gòu)對烯醇式含量的影響： 例①比較下列化合物的酸性大?。? 例②將下列化合物按烯醇式含量的多少排列成序： (一 ) 乙酰乙酸乙酯的制備 79 1. Claisen酯縮合 含 αH的酯在強堿 (如：乙醇鈉 )催化下縮合，生成 β酮酸酯的反應(yīng)稱為 Claisen酯縮合。如： C=OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5C=OC H C=OC H 3 O C 2 H 5C F 3C=OC H C=OC H 3 O C 2 H 5C H 3＞ ＞77 2. 烯醇式含量與溶劑有關(guān)，在極性溶劑 (如：水或質(zhì) 子性溶劑 )中烯醇式含量 ↓，而在非極性溶劑中烯醇式含 量 ↑。 C H 3 C =C H C= OO C 2 H 5O H 2. 烯醇式的羥基氧原子上的未共 用電子對與碳碳雙鍵、碳氧雙鍵處于 共軛體系，發(fā)生了電子的離域，使體系能量降低而趨于穩(wěn) 定。 能 與 FeCl3水溶液作用 呈現(xiàn)出紫紅色 ——說明具有烯 醇式結(jié)構(gòu)。 73 實驗事實： 以乙酰乙酸乙酯為例 具有羰基的性質(zhì) ——① 可與 HCN、 NaHSO3作用；② 可與 NH2OH、 C6H5NHNH2作用；③還原可生成 β羥基 酸酯。 C=OC H 2 C=OR O O Rβ 二 酮 β 酮 酸 酯 丙 二 酸 二 酯 凡兩個羰基中間被一個碳原子隔開的化合物均稱為 β二羰基化合物。 C=ON H 2R + X 2 + 4 N a O H R N H 2 + 2 N a X + N a 2 C O 3 + 2 H 2 O該反應(yīng)是減少一個碳原子的反應(yīng)，不但產(chǎn)率較高，而且產(chǎn)品較為純凈。 N==OOH + K O HC 6 H 6 ， △H 2 O N K+==OOB r 20 ℃N B r==OONBS綜上所述： N H 3 R C O N H 2 ( R C O ) 2 N HH + 從 左 到 右 依 次 增 強O H 從 左 到 右 依 次 減 弱69 (2) 脫水反應(yīng) 酰胺在脫水劑 P2O SOCl2等存在下共熱或高溫加熱， 則發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成腈。 酰亞胺化合物由于受兩個羰基的影響， N上的 H原子的酸性將明顯增強。R C O N H 2 H C l乙 醚 ↓67 C =ON↑←：HH 由于 p,π共軛效應(yīng)導(dǎo)致 N原子上的電子云 密度 ↓， N─H鍵必然受到誘導(dǎo)效應(yīng)的影響， 使 H原子解離的趨勢 ↑，而表現(xiàn)出一定的酸性， 但其酸性也很弱，其酸性大體與醇相當(dāng)。 R C =OO R ”+ R ’ M g X 醚 R CO M g XO R ”R ’66 四、 酰胺氮原子上的反應(yīng) (1) 酰胺的酸堿性 R C =ON H 2： N原子上的未共用電子對與羰基處于 p,π共軛體系，使得 N原子上的電子云密度 ↓，從而減弱了它接受質(zhì)子的能力，因此其堿性： NH3 ＞ RCONH2 酰胺雖具有堿性，但其堿性很弱，除很強的酸如：氯 化氫氣體外，其他酸很難與之形成穩(wěn)定的鹽，即便與 HCl (氣體 )形成的鹽一旦遇水則又水解為酰胺和鹽酸。 R C =OX+ R ’ M g X 醚 R CO M g XXR ’R C R ’=OM g X2R ’ M g X醚RC R ’O M g XR ’ H 3 O+RC R ’O HR ’ 比較反應(yīng)活性： 結(jié)構(gòu)對稱的叔醇 R C =OX＞ R C R ’=O 結(jié)論：反應(yīng) 可以停留 在生成酮的階段。 C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C O O C 2 H 5 N a C 2 H 5 O H C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C H 2 O H64 四種羧酸衍生物均可與 Grignard試劑作用，生成相應(yīng) 的叔醇。 C H 3C H 3 C H 3C O C l P d / B a S O 4二 甲 苯C H 3C H 3 C H 3C H O+ H 2C O C l+ H 2 P d / B a S O 4 ， C H O喹 啉 S1 4 0 ~ 1 5 0 ℃ 在反應(yīng)中加入適量的喹啉 –S或硫脲等做為“抑制劑”降低催化劑的活性，以使反應(yīng)停留在生成醛的階段。 如： C H 3 C H C=OC H 3C l + N H 3 C H 3 C H C=OC H 3N H 2 + H C lO==OO+ 2 N H 3==OO△N H 2O N H 4+H 2 OH 3 O+ ==OON H 3O H1 5 0 ~ 1 6 0 ℃N H==OOH 2 OC l C H 2 C=OO C 2 H 5 + N H 3 H 2 O0 ~ 5 ℃ C l C H 2 C=ON H 2 + C 2 H 5 O H 二、 還原反應(yīng) 62 (1) LiAlH4還原 四種羧酸衍生物均可被 LiAlH4還原，其還原產(chǎn)物除酰胺還原得到相應(yīng)的胺外，酰氯、酸酐和酯還原均得到相應(yīng)的伯醇。該反 應(yīng)可用于從低沸點酯制備高沸點酯。特別是空間位阻較大的脂肪酸或反應(yīng)性弱的芳香族 酰鹵與叔醇或酚的酯化，效果較好。 O HN H358 如： ( C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 C C l= O H2 O , N a 2 C O 30 ℃ ( C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 C O O HO==OOC H 3HH 2 O , △ C H 3HC O O HC O O HO = OH 2 O , N a O H C H 2 C H 2 C O O HO HC H 3 C=ON H B r C 2 H 5 O H H 2 O , K O H C H 3 C O O K + H 2 N B r+59 (2) 醇解 酰鹵、酸酐與醇或酚作用，生成相應(yīng)的酯。 R CO=XR CO=R C =OO R CO=O R ’R CO=N H 2＞ ＞ ＞57 (1) 水解 △△H+ 或 OHH+ 或 OH長 時 間 回 流R C=OXR C=OOO R 39。 酰胺 ： 分子間氫鍵作用強，一般為固體，但 DMF或DEF為液體，是常用的非質(zhì)子性溶劑。 酯 ： 低級酯是有酯香味的液體。 低級酰胺 溶于水，隨著 M↑，溶解度 ↓。