【文章內(nèi)容簡介】 稱＋鹵素名稱 12． 7 羧酸衍生物 C O CO OC H 3 C O C C H 2 C H 3O OH O O CH O O CC OC OO 酸酐 ： 分為 單酐 和 混酐 命名： 單酐：羧酸名稱 ＋ 酐 混酐：簡單羧酸名＋復(fù)雜羧酸名 ＋ 酐 苯甲 (酸 )酐 乙丙酐 C H CC H 3 OOC H 2 C O2甲基丁二酸酐 1,2,3,4環(huán)己烷 四羧酸 1,2酐 12． 7 羧酸衍生物 酯 ： 有機酸酯 和 無機酸酯 。 命名 O O CH3— C— OCH3 HC— O— C2H5 O (CH3)2CHCH2COCH2 CH3COOCH=CH2 乙酸甲酯 甲酸乙酯 異戊酸芐酯 乙酸乙烯酯 一元醇的酯：羧酸名＋醇名＋酯 — 某酸某 (醇 )酯 多元醇的酯：醇名＋羧酸名＋酯 — 某醇某酸酯 12． 7 羧酸衍生物 COOC2H5 COOH COOC2H5 COOC2H5 COOCH3 COOC2H5 乙二酸氫乙酯 酸性酯 乙二酸二乙酯 中性酯 ,簡單酯 乙二酸甲乙酯 中性酯 ,混合酯 OOγ 丁內(nèi)酯 γbutanoic lactone C O O C H 3C O O C H 2 C H 3 鄰苯二甲酸甲乙酯 ethyl methyl phthalate 12． 7 羧酸衍生物 C H 3 C H 2 C H C H 2 C N H C H 3C H 3 OH C N C H 3OC H 3C O O HN H C O C H 3C H 3 CON H 酰胺 ： 氨或胺分子中的 H被酰基取代的產(chǎn)物 命名： ?；Q＋胺 (或某胺 )——“某酰 (某 )胺 ” 內(nèi)酰胺用希臘字母標明氨基位置。 N,3二甲基戊酰胺 N,N二甲基甲酰胺 (DMF) 4乙酰氨基 1 萘羧酸 N OC H 3H 乙酰苯胺 δ己內(nèi)酰胺 12． 7 羧酸衍生物 OOOH 3 CO HH 3 CH OH 3 C H 2 CH OO HC H 3C H 3C H 3 OOC H 3O HC H 3O C H 3OC H 3N ( C H 3 ) 2H OOOO HO HH CH OH O H 2 C Erythromycin A (紅霉素 ) Vitamin C N HORR C N HONOSC H 3C H 3C O O HR = C 6 H 5 C H 2 ( p e n i c i l l i n G ) γ 內(nèi)酰胺 青霉素 ( penicillin ) 12． 7 羧酸衍生物 羧酸衍生物的化學反應(yīng) 1. 親核取代反應(yīng) —— 水解 、 醇解 、 氨解 結(jié)果： 羧酸衍生物 — 另一種羧酸衍生物或羧酸 1) 水解 —— 生成相應(yīng)的羧酸 酰鹵 與水立即反應(yīng) 。 酸酐 與熱水才能反應(yīng) 。 酯 、酰胺 水解須加熱并有 H+ or OH催化 。 酯用酸催化水解時反應(yīng)可逆 ， 堿催化時可完全水解 ——皂化反應(yīng) 。 12． 7 羧酸衍生物 H— OH O R— C— X O R— C— OR’ O R— C— OH + HX O R— C— OH + HOR’ O R— C— OH O R’— C— OH C H 3 C O N H 2 H 2 O C H 3 C O O N H 3 O H O RC— OCR’ O 2) 醇解 (alcoholysis) —— 生成相應(yīng)的酯 O R— C— X H OR’’ O R— C— OR’ O R— C— OR’’ + HX O R— C— OR’’ + HOR’ O R— C— OR’’ O R’— C— OH + O R— C— NH2 O R— C— OR’’ + HNH2 O RC— OCR’ O 酰鹵 與醇酚很快反應(yīng) —— 用于制備常法難以合成的酯； 酸酐 可與所有的醇或酚反應(yīng)，生成酯和羧酸； 酯 酯的醇解也叫 酯交換反應(yīng) —— 由低級醇制備高級醇； 酰胺 酰胺的醇解可逆；需過量醇才能生成酯。 氨或胺親核性比水強，故 氨解比水解容易 。 酰鹵、酸酐 可在較低溫度下緩慢反應(yīng)生成酰胺； 酯 酯的氨解一般只需加熱而不必用催化劑； 酰胺 酰胺的氨解可逆；需親核性更強且過量的胺。 O R— C— X H NH2 H NHR’’ H NR2’’ O R— C— OR’ O R— C— NH2 + NH4 X O R— C— NHR’’ + HOR’ O R— C— NH2 O R— C— NR2’’ + HNH2 3) 氨解 (ammonolysis) —— 生成相應(yīng)的酰胺 O + O R— CNH2 R’CONH4 O RC— OCR’ O O R—C—L L 離去基 H—OH H—OR H—NH2 親核試劑 通式 : O R—C—Nu + H—L + H—Nu —X OCOR —OR’ － NH2 酰化反應(yīng) 又叫做 ?；D(zhuǎn)移反應(yīng) 。 酰鹵、酸酐、酯在反應(yīng)中提供了酰基，叫做 酰化劑 。 R C O R 39。OH +R C O R 39。+ O HH 2 OR C O R 39。O H+ O H2R C O R 39。O HO H+H: R 39。 O HR C O H+ O H H +R C O O HR COY + N u R CO N uY R CON u + Y 4）?；H核取代反應(yīng)的機理： 親核加成 消除 歷程 R C O R 39。O+ O H R C O R 39。O O HR C O HO+ O R 39。R C O O + R 39。 O H堿催化 酸催化 例如：酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？ 離去基的離去能力： X RCO2 RO NH2 酰鹵和酸酐是優(yōu)良的酰化劑 (acylating agengt)。 ~~ R C NR C X R C O C R O O OR C O O RR C O O HR C N H 2O羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序： 酰化反應(yīng) 速率 取決于親核加成和消除反應(yīng)兩步的速率 。 羰基的正電性越強及位阻越小 ， 越有利于親核加成 ； 離去基堿性越弱 ， 基團越易離去 ， 越有利于消去 。 12． 7 羧酸衍生物 2. 還原反應(yīng) 常用 LiAlH4作還原劑 。 酯比 COOH易被還原 ， 可用 Na+C2H5OH還原 。 O R(Ar)—C—X ———— R(Ar)—CH2OH LiAlH4 O O R—COC—R ——— 2 R—CH2OH LiAlH4 O R—C—OR’ ———— R—CH2OH + R’OH LiAlH4 或 Na+C2H5OH O R(Ar)—C—NH2 ——— R(Ar)—CH2NH2 LiAlH4 (伯仲叔胺 ) C H 3 C H = C H C H 2 C O O C H 3 1 ) L i A l H 42 ) H 2 OC H 3