有機(jī)化學(xué)~42芳香烴-資料下載頁(yè)
2025-01-15 22:44本頁(yè)面
【正文】 H3H N O 3C H 3C HC H 3 C H3N O 2H 2 S O 44. 親電取代定位規(guī)則在合成中的應(yīng)用 2丙基 1硝基 4氯苯 N O 2C l C H 2 C H 2 C H 3逆合成分析： C lN O 2N O 2N O 2C lC l間 氯苯基乙酮 OC l( ) ( ) ( ) C lN O 2( ) ( ) ( ) O( ) ( ) ( ) ( ) C H 3 C H 2 C C lOA lC l3OC lCl2 FeCl3 C lZnHg HCl HNO3 H2SO4 合成路線 : 稠環(huán)芳烴 兩個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰碳原子 ─稠環(huán)芳烴 萘 蒽 菲 1. 萘 (1) 萘的結(jié)構(gòu) 萘 (C10H8)的 10個(gè) C原子和 8個(gè) H原子 共處同一平面。 萘的構(gòu)造式： α α β β 1 2 3 4 5 6 7 8 ππ共軛體系 萘的鍵長(zhǎng)趨于平均化，但又不完全等同： 0 .1 4 2 n m0 . 1 3 6 n m0 . 1 4 0 n m0 .1 3 9 n m萘具有芳香性 ， 其離域能為： kJ?mol1 萘比苯活潑 (2) 萘的性質(zhì) (a) 取代反應(yīng) + C l 2 F e C l 3 , 1 0 5 ℃C l+ H C l(95%) 萘的親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在 α 位。 E+對(duì) α 位的進(jìn)攻可以形成兩個(gè)保留苯環(huán) 的中間體，而對(duì) β 位的進(jìn)攻只形成一個(gè)較穩(wěn) 定的中間體： E +進(jìn) 攻 α 位進(jìn) 攻 β 位EH EH其 它 極 限 結(jié) 構(gòu)EH其 它 極 限 結(jié) 構(gòu)萘的磺化反應(yīng)： H 2 S O 4 ( 濃 )8 0 ℃S O 3 H1 6 5 ℃ S O3 Hα 萘磺酸 (96%) β 萘磺酸 (85%) 1 6 5 ℃ / H 2 S O 4動(dòng)力學(xué) 控制 熱力學(xué)控制 β 萘磺酸比 α 萘磺酸穩(wěn)定： S O 3 HH HS O 3 Hα萘磺酸 β萘磺酸 斥力較大 斥力較小 (b) 氧化反應(yīng) 乙酸 CrO3 1,4 萘醌 + C r O 3C H 3 C O O H1 3 ℃OO工業(yè)上 空氣 V2O5 鄰苯二甲酸酐 2 + 9 O 2V 2 O 5 K 2 S O 43 9 0 ℃CCOOO2 + 4 C O 2 + 4 H 2 O(c) 還原反應(yīng) Na 液氨 醇 1,4二氫化萘 + N a 液 N H 3 , E t O H強(qiáng)烈的條件下催化加氫生成四氫化萘 或十氫化萘 H2 / P d C , △ , 加 壓H 2 / R h C△ , 加 壓(3) 萘環(huán)上二元親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則 (a) 原有的取代基是 第一類定位基 時(shí)， 同環(huán)取代 ， E+進(jìn)入另一 ? 位 (4位 )。 當(dāng)取代基在 ? 位， E+ 進(jìn)入同環(huán)的 1位 : O C H 3H N O 3O C H 3N O 21甲氧基萘 4硝基 1甲氧基萘 (85%) N H C C H 3OH N O 3 , C H 3 C O O H N H C C H 3ON O 22乙酰氨基 1硝基萘 (48％ ) 2乙酰氨基萘 N O 2H N O 3H 2 S O 4N O 2O 2 N+N O 2N O 21硝基萘 1,8二硝基萘 1,5二硝基萘 (13％ ) (45%) (b) 原有取代基是 第二類定位基 時(shí)， 異環(huán)取代 ， E+進(jìn)入異環(huán)的 ?位 ： 非苯芳烴及芳香性 1. H252。chel 規(guī)則： ? 單環(huán)共軛多烯 ? 環(huán)上所有的原子共處同一平面或 接近于平面 ? 離域的 ?電子數(shù)為 4n+2 該化合物具有芳香性 H252。chel (4n+2)π電子規(guī)則 芳香性的判斷 (1) 輪烯 [4]輪 烯 [8]輪烯 HH[10]輪烯 單環(huán)共軛多烯 [10]輪烯的分子模型 (2) 芳香離子 H H強(qiáng) 堿H環(huán)戊二烯 環(huán)戊二 烯 負(fù)離子 CH2: sp3 sp2 π 電子 : 6 H HHH環(huán)庚三 烯 環(huán)庚三 烯 正離子 (3) 并聯(lián)環(huán)系 可視為單環(huán)共軛多烯 具有芳香性 薁 (藍(lán)烴 ) μ＝ 環(huán)庚三烯正離 子 環(huán)戊二烯負(fù)離子
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