【正文】 (二 ) 雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響 (1) 乙烯型鹵代烴 (2) 烯丙型鹵代烴 (3) 隔離型鹵代烴 (二 ) 雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響 X與 C=C的相對位置不同，化學性質大為不同 ! 鹵原子活潑性順序為： R C H = C H C H 2 X ?。尽 C H = C H ( C H 2 ) X ?。尽 C H = C H Xn烯丙型 隔離型 乙烯型CH 2 =CHClCH 2 =CHCH 2 ClCH 2 =CHCH 2 CH 2 Cl+ AgNO 3 AgCl + RONO 2不反應（快）（慢）AgCl醇CH 2 =CHCH 2 CH 2 X CH 2 =CHCH 2 CH 2 OHNaOH/H 2 OCH 2 =CHCH 2 XNaOH/H 2 OCH=CHCH 2 OH（與飽和鹵烴相當）（快于飽和鹵烴）CH 2 =CHXNaOH/H 2 O很難！例 1： 例 2： Why? (1) 乙烯型鹵代烴 以氯乙烯為例： ? 共軛多電子p ClCC ClHHH共軛結果： CH2 CH Cl () ()鍵長／nm離域，鍵長平均化。例： CH 3 CHCH 3CH 3 CH=CH 2NaOC 2 H 5NaSHB rCH 3 CHCH 3S H② 增加試劑用量有利于 SN E2 （ v SN2=k SN2 [RX][OH], v E2=k E2 [RX][OH]） 減少試劑用量有利于 SN E1 （ v SN1=k SN1 [RX], v E1=k E1 [RX]） (3) 溶劑的影響 極性大的溶劑有利于取代 （ 電荷相對集中 ） ； 極性小的溶劑有利于消除（電荷更為分散）。 X R C C R 39。9 1% 9%N a C NCH 3 C O O N a (CH3 ) 3 CBr(CH 3 ) 2 C = C H 2 (CH 3 ) 2 C = C H 23 R X。 (CH 3 ) 3 CBr (CH3 ) 3 COC 2 H 5 + (CH 3 ) 2 C=CH 22 5 C。 RX易消除， 1176。 S 1E1分兩步進行，有活性中間體一步完成，有過渡態(tài)NNE2S 2C+直接與OH結合失去 ? H取代消除S 1N（ ）(E1)）（ S 2N取代(E2)消除三個原子參與過渡態(tài)五個原子參與過渡態(tài)NuNu進攻 ? H進攻 ? C 這就需要根據(jù)鹵代烷的結構控制反應的條件?？梢姡磻獣r，總是脫去含氫較少的 β－ C上的氫（ Saytzeff規(guī)則） ,實際上是由于這種消除方式的活化能低，且產物穩(wěn)定。 E2C 2 H 5 O進攻 ? 39。 鹵代烴發(fā)生消除反應時，遵循查依采夫規(guī)則 ，消去含氫較少的 β－ C上 氫，生成取代基較多的烯烴。失去2 H。1 C +。RX)在 25℃ 時、不同溶劑中進行溶劑解 (SN1)的相對速率： 溶劑解 —— 親核取代反應所使用的溶劑既是溶劑，又是親核試劑。 這與堿性的強弱次序相反 。 ?同一周期的原子作為親核中心時 ， 試劑的親核性與堿性有相同的強弱次序 。 例： CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 COONaCH 3 C OO HCH 3 (CH 2 ) 3 OOCCH 3 + NaClCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 ONaCH 3 OHCH 3 (CH 2 ) 3 OCH 3 + NaCl很慢快試劑的親核性主要由兩個因素決定： 堿性和極化度 。 即： SN1和 SN2反應活性： RI＞ RBr＞ RCl＞ RF 由于 SN2反應中，參與形成過渡態(tài)的因素除了離去基團外，還有親核試劑，所以，離去基團的離去能力大小對SN1反應的影響更為突出。 3 R X。 S 1 減 弱NS 2 減 弱NC H 3 X 1 R X。 RX主要進行 SN2反應； 2176。 RX ＞ CH3X 例如 ， 在甲酸水溶液中 ， RBr的水解相對速度為： (CH3)3CBr＞ (CH3)2CHBr＞ CH3CH2Br＞ CH3Br 問題： (CH3)3CCH2Br(A)或 (CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快 ？ (考慮 C+穩(wěn)定性 ) 答案：反應速度： B＞ A 綜上所述： 即： 3176。 RX ＞ 2176。 ＞ 1176。 ∵ C＋ 穩(wěn)定性： 3176。 (乙 ) 烷基結構對 SN1反應的影響 決定 SN1反應速度的是 C＋ 穩(wěn)定性 。 RX 兩組實驗數(shù)據(jù)： ①在 C2H5OH中， C2H5ONa與不同 RBr于 55℃ 發(fā)生 SN2反 應的相對速率： 可見， α－ C上取代基越大，空間障礙越大， SN2速率越小。 RX＞ 2176。 影響 SN2過渡態(tài)穩(wěn)定性的因素： ① 空間因素 (主要 )： α－ C上取代基越多 ， Nu－ 越不易接近 α－ C， 過渡態(tài)也越不穩(wěn)定； ②電子效應 (次要 )： α－ C上取代基越多， α－ C越負，不利于 OH－ 或 Nu－ 進攻 α－ C。例： CH 3 CH 2 SC H 2 CH 2 Cl + H 2 O CH 3 CH 2 SC H 2 CH 2 OH羥 基二乙硫醚?機理： C lC 2 H 5 C H 2 C H 2S+ O H 2C 2 H 5 SC H 2 C H 2+ O H2C H 2 C H 2C lSC2 H 5 H+C 2 H 5 SC H 2 C H 2O H(六 ) 影響親核取代反應的因素 (1) 烷基結構的影響 (2) 鹵原子的影響 (3) 親核試劑的影響 (4) 溶劑極性的影響 (六 ) 影響親核取代反應的因素 (1) 烷基結構的影響 (甲 ) 烷基結構對 SN2反應的影響 決定 SN2反應速度的是過渡態(tài)的穩(wěn)定性 。 鄰基參與又稱為鄰基效應，它是分子內基團之間的特殊作用所產生的影響。3 C +① 分步進行； ②決速步驟為 C－ X解離，單分子反應，有 v=k[RX]； ③有 C＋ 中間體，構型保持與構型轉化機率相同； ④常伴有 C＋ 的重排。 反應機理： 第一步， C－ Br鍵解離： ICH 3 C Br(A)CH 3 C Br CH 3 C + + Br (B) (C)過渡態(tài) 活性中間體慢CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3反應速率方程： 第二步 ,生成 C－ O鍵： ( D )( E )快(C)活性中間體CH 3 C + + OH CH3 C OHCH 3 C OHCH 3CH 3CH 3 CH 3CH 3 CH 3過渡態(tài) II SN1反應的能量變化過程： 1EE2H能量反應進程(A)(B)(C)(D)(E)SN1反應的立體化學 CCH3CH3H3C+OHababCHOCH3CH3CH3H3CCH3CH3COH如果一個手性分子進行 SN1時，其產物為外消旋體： OHabH 3 CC BrC 6 H 5H+CH 3CC 6 H 5HBr慢OH快HC 6 H 5CH 3 COH +CH 3CHC 6 H 5HO構型保持 構型轉化外消旋體OH－ 從兩個方向靠近中心碳原子的機率相同 SN1反應常伴隨著 C+的重排： C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3B rC H 3 C C H C H 3C H 3C H 3H 2 O H +H 2 OS 1N+ 重 排 +C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3O HC H 3 遷 移2 C +。 SN2反應的特點： 例 1： 例 2： (2) 單分子親核取代反應 (SN1)機理 以 為例：(CH 3 ) 3 CBr (CH 3 ) 3 COH+ OH + Br [(CH 3) 3Br]v=k 這說明決速步驟與 OH－ 無關 ， 而僅與 RX的濃度及 C－ X的強度有關 。? ? ? ? 3 4 . 6。 (五 ) 親核取代反應機理 (1) 雙分子親核取代反應 (SN2)機理 (2) 單分子親核取代反應 (SN1)機理 (3) 分子內親核取代反應機理 鄰基效應 (五 ) 親核取代反應機理 (1) 雙分子親核取代反應 (SN2)機理 以 為例：CH 3 Br CH 3 OH + Br NaOHH 2 Ov=k [CH 3Br][OH ]反應機理： (動畫 ) sp2?+?HBrHHOH +(A) (B) (C)過渡態(tài)C+ BrCHHOHHHO C BrHHH??反應速率方程： 能量反應進程EH(A)(B)(C)SN2能量曲線： SN2反應的立體化學： Walden轉化是 SN2反應的重要標志。8 0 C ，3 hCH 3 (CH 2 ) 7 I + K B r( ＜4 % )( 1 0 0 % )相轉移催化劑的作用是： 催化劑中的正離子 (如 C16H33N+(C4H9)3，用 Q+表示 )與反應物之一的負離子 (如 CN)因靜電吸引而形成兩相均可溶解的離子對。 例 3：鹵素交換反應，可通過加入相轉移催化劑而加速： CH 3 (CH 2 ) 7 BrCH 3 (CH 2 ) 7 I + K B rKI無催化劑，H 2 O8 0 C ，2 4 h。 現(xiàn)舉例如下： 例 1： 1氯辛烷與氰化鈉水溶液的反應： CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 2 C l + N a C N CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 2 CN回流1 . 5 h , 9 9 %C 16 H 33 N ( C 4 H 9 ) 3 Br +若不加相轉移催化劑，加熱兩周也不反應。 所以： (4) 相轉移催化反應 相轉移催化反應 (Phase transfer catalytic reaction PTC)是化學反應的方式之一 。C CMgX炔基鹵化鎂，合成上有用合成上無用活潑氫① 制備格氏試劑時 ， 一定要用 “ 干醚 ” ， 防止格氏試劑分解 。?+???+定量生成RH + MgX(OH)MgX(OR39。 格氏試劑的結構目前還不十分清楚，一般認為它是溶劑化的： MgRC 2 H 5C 2 H 5O C2 H 5C 2 H 5OX 用四氫呋喃（ THF， 66℃ ）代替乙醚 (℃ )，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑： Br + Mg MgBrTHFFuran Tetrahydrofuran O四氫呋喃O呋喃R X + M g R M g X乙 醚絕 對? ? +格 氏 試 劑 , G r i g n a r d r e a g e n t格代試劑在有機合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫： RMgX +HOHHNH2HXHOR39。例： C 2 H 5 C=C HCH 2 CH 2 C=C HCH 2 OHCH 3 C 2 H 5(C 2 H 5 ) 2 C u L i6 5 %C 2 H 5 C=C HCH 2 CH 2 C=C HCH 2 OHCH 3 I烷基鋰與鹵化亞銅反應生成二烷基銅鋰： [ C H 3 ( C H 2 ) 3 ] 2 C u L i + 2 C H 3 ( C H 2 ) 6 C l C H 3 ( C H 2 ) 3 ( C H 2 ) 6 C H 3 + L i C l + C u C l乙 醚0 C ， 7 5 %。反應活性