【文章內(nèi)容簡介】 的性質(zhì)對 SN2和 SN1反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響 。 即： SN1和 SN2反應(yīng)活性： RI＞ RBr＞ RCl＞ RF 由于 SN2反應(yīng)中，參與形成過渡態(tài)的因素除了離去基團(tuán)外，還有親核試劑，所以，離去基團(tuán)的離去能力大小對SN1反應(yīng)的影響更為突出。 離去能力與離去基團(tuán)的共軛酸的酸性有關(guān)： 共軛酸酸性越大，離去能力越強(qiáng) ! 離去能力： I－ ＞ Br－ ＞ Cl－ ；（酸性： HI＞ HBr＞ HCl） 好的離去基團(tuán)： I－ 、 pCH3C6H4SO3－ ； （ HI、 pCH3C6H4SO3H均為強(qiáng)酸） 差的離去基團(tuán)： OH－ 、 RO－ 、 NH2－ （ H2O、 ROH、 NH3均為弱酸或堿） (3) 親核試劑的影響 親核性 —— 試劑親碳原子核的能力； 常見親核試劑的親核性如下： 試劑的親核性對 SN1反應(yīng)速率影響很小； 試劑的親核性 ↑，有利于 SN2（ Nu首先進(jìn)攻 α－ C）。 例： CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 COONaCH 3 C OO HCH 3 (CH 2 ) 3 OOCCH 3 + NaClCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 ONaCH 3 OHCH 3 (CH 2 ) 3 OCH 3 + NaCl很慢快試劑的親核性主要由兩個(gè)因素決定： 堿性和極化度 。 這兩個(gè)因素對試劑的親核性的影響有時(shí)是一致的 ， 有時(shí)不一致 。 ?同一周期的原子作為親核中心時(shí) ， 試劑的親核性與堿性有相同的強(qiáng)弱次序 。 例 1：親核性： C2H5O－ ＞ HO－ ＞ C6H5O－ ＞ CH3COO－ ＞ C2H5OH＞H2O＞ C6H5OH＞ CH3COOH 例 2：親核性： NH2－ ＞ HO－ ＞ F－ ， NH3＞ H2O ?同一族的原子作為親核中心時(shí) ， 變形性大者呈現(xiàn)出較強(qiáng)的親核性 。 這與堿性的強(qiáng)弱次序相反 。 例如： 親核性： I－ ＞ Br－ ＞ Cl－ ＞ F－ ， HS－ ＞ HO－ ， H2S＞ H2O (4) 溶劑極性的影響 極性強(qiáng) 、 介電常數(shù)大的溶劑有利于 SN1； 極性弱 、 介電常數(shù)小的溶劑有利于 SN2； Why? R X R X R++ X?+?[ ]極 性 溶 劑 中 溶 劑 化 ，使 C+穩(wěn) 定 性 增 加 ，反 應(yīng) 活 化 能 降 低S 1 ：NS 2 ：N極 性 溶 劑 中 溶 劑 化 ，使 N u穩(wěn) 定 性 增 加 ，反 應(yīng) 活 性 降 低N u + R X N u R X N u R + X??][例如，叔丁基氯 (3186。RX)在 25℃ 時(shí)、不同溶劑中進(jìn)行溶劑解 (SN1)的相對速率： 溶劑解 —— 親核取代反應(yīng)所使用的溶劑既是溶劑，又是親核試劑。 (七 ) 消除反應(yīng)的機(jī)理 (1) 雙分子消除反應(yīng) (E2)機(jī)理 (2) 單分子消除反應(yīng) (E1)機(jī)理 (3) 消除反應(yīng)的取向 (七 ) 消除反應(yīng)的機(jī)理 (1)雙分子消除反應(yīng) (E2)機(jī)理 與 SN2相似，一步完成，有過渡態(tài)， v=k[RX][OH] E2S 2 NHOCH2C2H5CH3CH=CH2+ Cl+ HClHO進(jìn)攻 ? CC2H5O進(jìn)攻 ? HCH3CHCH2ClH??CH3CH CH2 Cl?HRO?[HO C Cl]C2H5HH??(2) 單分子消除反應(yīng) (E1)機(jī)理 與 SN1相似，分步進(jìn)行，生成活性中間體 C＋ ： CH 3CH 3CH 3CH 3CH3 C Br慢CH3 C +CH3 C OHCH2 CCH3CH3E1NS 1進(jìn)攻 ? HC2H5O,快進(jìn)攻 ? COH,快CH 3CH 3 B r特點(diǎn)：兩步完成，有中間體 C＋ ， v=k[RX] 由于中間體 C＋ 的形成， E1反應(yīng)可發(fā)生重排： BrC H3C H3CH3CCH2+CH3CCH2CH3C H3+CH3C=CHCH3C H3H+CH3CCH2BrC H3C H3重排甲基遷移3 C+。1 C +。(3) 消除反應(yīng)的取向 CH 2 CH＝C(CH 3 ) 2baCH 3 CH 2 C+(CH 3 ) 2E1：BrCH 3 CH 2 C(CH 3 ) 2 CH3 CH 2 C+(CH 3 ) 2（主要產(chǎn)物 ）CH 3 CH 2 C＝CH 2C H 3次要產(chǎn)物（ ）失去1 H。失去2 H。3 C+。 鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，遵循查依采夫規(guī)則 ，消去含氫較少的 β－ C上 氫，生成取代基較多的烯烴。 能量低，活化能小，易形成 能量高，活化能大，不易形成 CH 3 CH C(CH 3 ) 2HC 2 H 5 OH?+?+CH 3 CH 2 C CH 2H?+?+C H 3OC 2 H 5H9個(gè) ? H 與雙鍵超共軛CH 3 CH=C(CH 3 ) 2 CH 3 CH 2 C=CH 2C H 35個(gè) ? H 與雙鍵超共軛 所以， E1反應(yīng)的擇向符合查依采夫規(guī)則。 E2C 2 H 5 O進(jìn)攻 ? 39。 HC 2 H 5 O進(jìn)攻 ? HCH 3 CH=CHCH 3CH 3 CH 2 CH=CH 2（主要產(chǎn)物）（次要產(chǎn)物）2個(gè) ? H 與雙鍵超共軛6個(gè) ? H 與雙鍵超共軛CH 3 －C H －C H －C H 2H Br H? ? 39?？梢?，消除反應(yīng)時(shí)，總是脫去含氫較少的 β－ C上的氫（ Saytzeff規(guī)則） ,實(shí)際上是由于這種消除方式的活化能低，且產(chǎn)物穩(wěn)定。 (八 ) 影響消除和取代反應(yīng)的因素 消除反應(yīng)與取代反應(yīng)都在堿性條件下進(jìn)行，相互競爭。 S 1E1分兩步進(jìn)行，有活性中間體一步完成，有過渡態(tài)NNE2S 2C+直接與OH結(jié)合失去 ? H取代消除S 1N（ ）(E1)）（ S 2N取代(E2)消除三個(gè)原子參與過渡態(tài)五個(gè)原子參與過渡態(tài)NuNu進(jìn)攻 ? H進(jìn)攻 ? C 這就需要根據(jù)鹵代烷的結(jié)構(gòu)控制反應(yīng)的條件。 (1) 烷基結(jié)構(gòu)的影響 3176。 RX易消除， 1176。 RX易取代。 (CH 3 ) 3 CBr (CH3 ) 3 COC 2 H 5 + (CH 3 ) 2 C=CH 22 5 C。C 2 H 5 O Na / C 2 H 5 OH＜3 % ＞9 7 %CH 3 CH 2 CH 2 Br CH 3 (CH 2 ) 2 OC 2 H 5 + CH 3 CH=CH 2C 2 H 5 O Na / C 2 H 5 OH5 5 C。9 1% 9%N a C NCH 3 C O O N a (CH3 ) 3 CBr(CH 3 ) 2 C = C H 2 (CH 3 ) 2 C = C H 23 R X。R C C N a + R 39。 X R C C R 39。伯鹵烷例 1： 例 2： 例 3： (2) 親核試劑的影響 ① 親核性強(qiáng)的試劑有利于取代 （ 進(jìn)攻 α－ C） ； 堿性強(qiáng)的試劑有利于消除（進(jìn)攻 β－ H）。例： CH 3 CHCH 3CH 3 CH=CH 2NaOC 2 H 5NaSHB rCH 3 CHCH 3S H② 增加試劑用量有利于 SN E2 （ v SN2=k SN2 [RX][OH], v E2=k E2 [RX][OH]） 減少試劑用量有利于 SN E1 （ v SN1=k SN1 [RX], v E1=k E1 [RX]） (3) 溶劑的影響 極性大的溶劑有利于取代 （ 電荷相對集中 ） ； 極性小的溶劑有利于消除（電荷更為分散）。例： RCH 2 CH 2 XRCH 2 CH 2 OHRCH=CH 2NaOH/C 2 H 5 OHNaOH/H 2 O負(fù)電荷分布在三個(gè)原子上 負(fù)電荷分布在五個(gè)原子上HO CH 2 XCH 2 R? ?RCH CH 2 XHRO? ? (4) 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度高更有利于消除 （ 斷 C－ H和 C－ X） ， 反應(yīng)溫度低有利于取代（斷 C－ X）。 第二節(jié) 鹵代烯烴 (一 ) 鹵代烯烴的分類和命名 (二 ) 雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響 第二節(jié) 鹵代烯烴 (一 ) 鹵代烯烴的分類和命名 分類 按照 X與不飽和碳的相對位置 ， 鹵代烯烴可分為三類： 鹵 代 烯 烴乙 烯 型烯 丙 型孤 立 型R C H = C H XR C H = C H C H 2 XR C H = C H C H 2 C H 2 X既 是 乙 烯 型 鹵 代 烯 烴 ，又 是 烯 丙 型 鹵 代 烯 烴C l C H = C H C H 2 C l1 , 3 二 氯 丙 烯例： 命名 按照烯烴命名法編號(hào)，把鹵素看成取代基： CH 2 =CCH 2 CH 2 Cl1 2 3 4CH 2 =CHCH 2 Br1 2 3C 2 H 53 溴 1 丙烯 4 氯 2 乙基 1 丁烯(二 ) 雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響 (1) 乙烯型鹵代烴 (2) 烯丙型鹵代烴 (3) 隔離型鹵代烴 (二 ) 雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響 X與 C=C的相對位置不同，化學(xué)性質(zhì)大為不同 ! 鹵原子活潑性順序?yàn)椋? R C H = C H C H 2 X ?。尽 C H = C H ( C H 2 ) X ?。尽 C H = C H Xn烯丙型 隔離型 乙烯型CH 2 =CHClCH 2 =CHCH 2 ClCH 2 =CHCH 2 CH 2 Cl+ AgNO 3 AgCl + RONO 2不反應(yīng)（快）（慢）AgCl醇CH 2 =CHCH 2 CH 2 X CH 2 =CHCH 2 CH 2 OHNaOH/H 2 OCH 2 =CHCH 2 XNaOH/H 2 OCH=CHCH 2 OH（與飽和鹵烴相當(dāng)）（快于飽和鹵烴）CH 2 =CHXNaOH/H 2 O很難！例 1： 例 2： Why? (1) 乙烯型鹵代烴 以氯乙烯為例： ? 共軛多電子p ClCC ClHHH共軛結(jié)果： CH2 CH Cl () ()鍵長／nm離域，鍵長平均化。C－Cl鍵難斷！C－Cl鍵長縮短，穩(wěn)定性C H 2 = C H C l C H 2 C H = C l +∴ 乙烯型鹵代烯烴的化學(xué)性質(zhì)： CH 2 = C H C l難以斷裂！親電加成活性xA g N O 3 /醇難!N a O H / 醇 H X I ＞+ C乙烯型鹵代烯烴中鹵原子的不活潑性是相對的，在一定條件下，也可發(fā)生反應(yīng)： CH 2 = C H B r + M g CH 2 = C H M g B r?四氫呋喃CH 3 CH 2 C H = C H B r CH 3 CH 2 C C HN a N H 2液N H 3條件苛刻（馬氏規(guī)則）+ HBr CH 3 CHClB r? ? +CH 2 =CH Cl塑料制品、管材、薄膜、合成纖維、噴漆、膠粘劑、鞋面材料等 可制：nCH2 =CHCl CH 2 CHC ln引發(fā)劑聚氯乙烯 ( PV C )氯乙烯分子中的雙鍵的性質(zhì)仍然保留，可發(fā)生加成和聚合反應(yīng)： (2) 烯丙型鹵代烴 烯丙型鹵代烯烴中的 CX鍵易斷 ! 例： CH 2