高等有機(jī)化工工藝學(xué)8酮(編輯修改稿)
2025-02-16 13:16 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 先與堿 (如醇鈉或氫氧化鈉 )作用生成氮酸鹽，繼而在酸存在下，發(fā)生分子內(nèi)氧化 — 還原反應(yīng)生成酮。 下列硝基化合物先用氫氧化鈉的甲醇溶液處理，再酸化，以 95％的產(chǎn)率得到相應(yīng)的酮。 95% 氮酸鹽也可用三氯化鈦的乙酸銨緩沖溶液分解，反應(yīng)條件溫和。 硝基烷亦可直接用亞硝酸丙酯及亞硝酸鈉在二甲亞砜中氧化成酮。此法反應(yīng)條件溫和產(chǎn)率較高。 2— 硝基辛烷與 亞硝酸丙酯及亞硝酸酯在 DMSO中反應(yīng)，生成 2— 辛酮。 鹵代烷的氧化 仲鹵代烷氧化可生成酮。常用的氧化劑是二甲亞砜。本合成方法特別適用于α鹵代酮， α鹵代酯及 α鹵代酸氧化，對(duì)某些仲鹵代烷亦得良好結(jié)果。若在四氟硼化銀催化下，用二甲亞砜氧化仲鹵代烷，可以良好產(chǎn)宰生成酮。 除二甲基亞砜外，用硝酸銀作氧化劑亦得良好產(chǎn)率的酮。 70% 第二節(jié) 還原反應(yīng) 一、 α,β 不飽和酮的選擇還原 催化氫化是 α,β— 不飽和酮選擇性還原最常用的方法。由于碳 — 碳雙鍵比碳基易于還原，因此，選擇適當(dāng)活性的催化劑和較低的反應(yīng)溫度，即可實(shí)現(xiàn)碳 —碳雙鍵的優(yōu)先還原。常用的催化劑有鎳、鈀、釕、銠等等，采用絡(luò)合催化劑可使反應(yīng)在均相中進(jìn)行。近年來(lái)出現(xiàn)了一些價(jià)格便宜、選擇性好、效率高的新催化劑，如銅 — 三氧化鋁，鈀的胺基巰基絡(luò)合物，雙核鈀 膦絡(luò)合物、膠態(tài)鈀等。除氫氣作為氫供給體外，用醇，甲酸銨也可作為氫供給體。 二烯酮化合物 在膠態(tài)鈀催化下，室溫常壓加氫幾乎以定量產(chǎn)率選擇還原成酮。 除催化氫化外，許多常用的氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移試劑 (如 Ph3SnH、 R3SiH等 )、可溶性金屑還原劑 (如 Li／ NH Na／ HMPT、 Mg／ MeOH等 )都是 α,β 不飽和酮選擇性還原的良好試劑。 二、酚醚及芳胺的還原 （略） 三、硝基乙烯化合物的還原 硝基乙烯化合物可還原水解成酮。常用的還原劑有鋅 — 乙酸、鐵 — 三氯化鐵 — 鹽酸：鋅 — 三氟乙酸、二碘化錫等。硝基乙烯化合物可由相加的烯烴硝化而制得，因此，本法提供了由烯合成酮的另一條路線 第三節(jié) 通過(guò)烴化反應(yīng)合成酮（略） 第四節(jié) 通過(guò)加成反應(yīng)合成酮（略） 第五節(jié) 芳香族化合物及烯、炔類化合物的?；磻?yīng) 一、芳香族化合物的?；?(Friedel— Crafts反應(yīng) ) 本法應(yīng)用極廣，特別適用于芳基酮的合成。常用的催化劑為 Lewis酸，如三氯化鋁、三氯化硼、五氯化銻、四氯化錫、二氯化鋅，其活性次序?yàn)椋? AlCl3BF3SbCl5SnCl4ZnCl2。如 α四氫萘酮的合成： 二、腈對(duì)酚和苯胺的酰化 在 Lewis波及質(zhì)子酸共同存在下，酚和苯胺可用腈進(jìn)行?；?。反應(yīng)可能是先先轉(zhuǎn)化成氯化亞胺 (RCN十 HCl = RC(CI)＝ NH)，繼而對(duì)酚進(jìn)行親電進(jìn)攻，最后水解成酮。
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