【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ?水 、 醇 、 酚 、 羧酸 、 氨及未取代的酰胺等 。H―OH ， R―OH 判斷下列物質(zhì)屬于哪種溶劑類(lèi)型？（質(zhì)子傳遞、非質(zhì)子傳遞非極性、非質(zhì)子傳遞極性溶劑） 丙酮 水 苯酚 環(huán)己烷 氯苯 溶劑類(lèi)型 非質(zhì)子傳遞 非極性溶劑 非質(zhì)子傳遞 極性溶劑 質(zhì)子傳遞型溶 劑 介電常數(shù) ? 偶極矩 ? (D) ε ＜ 15 ～ 20 ? ＜ 2 .5 D ε ＞ 15 ～ 20 ? ＞ 2 .5 D ε ＞ 15 極 性 弱或無(wú) 強(qiáng) 強(qiáng) 形成氫 鍵能力 非氫鍵 給體 非氫鍵 給體 氫鍵 給體 溶劑化 的離子 －－－ 正離子 負(fù)離子 代表物質(zhì) 烷烴、環(huán)烷烴 芳 烴 等 丙酮、 DMF 、DMSO 、HMP A H2O/CH3OH 乙酸、苯酚 1．質(zhì)子傳遞型溶劑一定是 （ 1）極性溶劑； （ 2）非極性溶劑； （ 3）水； （ 4）無(wú)機(jī)化合物。 2．非質(zhì)子傳遞極性溶劑 , （ 1）能起氫鍵給體作用； （ 2）使負(fù)離子專(zhuān)一性的溶劑化； （ 3）使正離子專(zhuān)一性的溶劑化； （ 4）是電子對(duì)受體溶劑。 3．下面說(shuō)法正確的是 （ 1）溶劑的介電常數(shù)越大，則溶劑的溶劑化能力越強(qiáng)； （ 2）溶劑的介電常數(shù)越大，則使離子對(duì)離解為獨(dú)立離子的能力越強(qiáng)； （ 3）溶劑的介電常數(shù)越大，則溶劑的酸性越強(qiáng)； （ 4）溶劑的介電常數(shù)越大，則其導(dǎo)電能力越強(qiáng)。 4．水常常作為離子型反應(yīng)的溶劑，這是因?yàn)? （ 1）水的介電常數(shù)特別高（ ?=），使異性電荷之間的靜電引力降低，從而使離子對(duì)完全離解； （ 2）水既是氫鍵給體，又是氫鍵受體； （ 3）水能溶解大多數(shù)離子體化合物； （ 4）水無(wú)色無(wú)味無(wú)毒，價(jià)格低廉。 專(zhuān)一性溶劑化作用對(duì) SN反應(yīng)速度的影響 1 質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì) SN反應(yīng)速度的影響 質(zhì)子傳遞型溶劑的特點(diǎn)： 具有氫鍵締合作用，是電子對(duì)受體，能使負(fù)離子專(zhuān)一性溶劑化。 離子在質(zhì)子傳遞型溶劑中的專(zhuān)一性溶劑化傾向： F–＞ Cl–＞ Br–＞ I– 負(fù)離子電荷密度越大，在質(zhì)子傳遞型溶劑中的專(zhuān)一性溶劑化傾向越大。 溶劑化的負(fù)離子在質(zhì)子傳遞型溶劑中的親核反應(yīng)活性次序： F–＜ Cl–＜ Br–＜ I– R X + HSSN1?XR??SHR+X HSY+R Y + X HSR X+YSN2?XY??R?+RY++ XY+ R XSN2?XY RRY + X反應(yīng)類(lèi)型 質(zhì)子傳遞型溶劑非質(zhì)子傳遞極性溶劑加快加快減慢減慢加快加快 2 非質(zhì)子傳遞極性溶劑對(duì) SN反應(yīng)速度的影響 大多數(shù)非質(zhì)子傳遞極性溶劑是電子對(duì)給體 ， 所以他們對(duì) SN反應(yīng)速度的影響常與質(zhì)子傳遞型溶劑相反 。 鹵素負(fù)離子在非質(zhì)子傳遞極性溶劑中的 溶劑化程度的次序 ： F–＜ Cl–＜ Br–＜ I– 在非質(zhì)子傳遞極性溶劑中 ， 未溶劑化的 “ 裸 ” 鹵素負(fù)離子的親核反應(yīng)活性次序 （ 這是負(fù)離子的真正的親核活性次序或堿性次序 ） ： F–＞ Cl–＞ Br–＞ I– 對(duì)反應(yīng)物有較好的溶解性 。 易回收 ,損失少 ,不影響產(chǎn)品質(zhì)量 。 對(duì)溶劑盡可能不需要太高的技術(shù)安措施 。 毒性小 ,含溶劑廢水易處理 。 價(jià)格便宜 ,供應(yīng)方便 。 見(jiàn)教材 P62 例 1：下面反應(yīng)在不同的溶劑中進(jìn)行，得到的產(chǎn)率不同，試加以說(shuō)明。 C2H5O C ( C H2)5ClO+ N aCN C2H5O C ( C H2)5CNO溶劑介質(zhì)H2OH M P A10%90%六甲基磷酰三胺 例 2． 2萘酚與芐基溴反應(yīng)，采用不同的溶劑，得到的產(chǎn)物不同。 CH 2 BrO N a+D MFH2OO C H 2O N aCH2++ NaB rNaB r答：在二甲基酰胺的極性非質(zhì)子溶劑中，由于溶劑對(duì)負(fù)離子的溶劑化作用很小，得到的主要產(chǎn)物為 O烷基化產(chǎn)物；而在質(zhì)子溶劑（ H2O）中，由于萘酚負(fù)離子與水分子形成牢固的氫鍵，使氧的反應(yīng)中心受到溶劑的屏蔽，而主要以 C烷化產(chǎn)物為優(yōu)勢(shì)。 例 DMSO/H2O混合溶液中進(jìn)行堿性水解，水解速度隨 DMSO比例的增加而加快，請(qǐng)說(shuō)明原因。 例 4．試解釋為何許多親核取代反應(yīng)在用醇做溶劑的均相體系中，仍反應(yīng)得很慢 。 ： F–＞ Cl–＞PhO–＞ Br–＞ I–＞ CN–，試討論說(shuō)明它們?cè)谫|(zhì)子傳遞性溶劑中和非質(zhì)子傳遞極性溶劑中親核活性次序。 答： 在質(zhì)子傳遞性溶劑中 ，負(fù)離子可與溶劑的質(zhì)子形成氫鍵，即溶劑化。負(fù)離子的電荷密度越大，則溶劑化能力越強(qiáng)，因而其親核活性越小，因此在質(zhì)子傳遞性溶劑中，負(fù)離子的親核活性次序?yàn)?F– ＜ Cl– ＜ PhO– ＜ Br– ＜ I– ＜ CN– 在 非質(zhì)子傳遞極性溶劑 中，負(fù)離子成為 “ 裸負(fù)離子 ” ，因此負(fù)離子的電荷密度越大，則其親核能力越強(qiáng)。所以在非質(zhì)子傳遞極性溶劑中，負(fù)離子的親核活性次序?yàn)?F–＞ Cl–＞ PhO–＞ Br–＞ I–＞ CN– 催化劑的概念： 能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率 ， 但本身能復(fù)原的物質(zhì) 。 催化劑具有的基本特征： （ 1） 產(chǎn)生中間產(chǎn)物 ， 改變反應(yīng)途徑 ， 因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率； （ 2） 不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱 ， 催化劑同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率； （ 3）具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。 將反應(yīng)原料的氣態(tài)混合物在一定的溫度 、 壓力下通過(guò)固體催化劑表面來(lái)完成的反應(yīng) 。 組成： 催化活性物質(zhì) （ 活性組分 ） 、 助催化劑 、 載體 、 （ 另有成型劑或造孔物質(zhì) ） 形狀： 顆粒狀 、 粉未狀 比表面： 每克催化劑的的總的表面積叫做比表面， m2/g （高比表面型、低比表面型） ： 活性中心理論 、 活化絡(luò)合物學(xué)說(shuō) 、 多位活化絡(luò)合物學(xué)說(shuō) 要點(diǎn)： （ 1） 催化劑表面只有一小部分特定的部位能起催化作用 ，這些部位稱(chēng)為活性中心 。 （ 2） 反應(yīng)物分子的特定基團(tuán)在活性中心發(fā)生化學(xué)吸附 ，形成活化絡(luò)合物 。 （ 3） 活化絡(luò)合物再與另一個(gè)或另一種未被吸附的反應(yīng)物分子相作用 ， 生成目的產(chǎn)物 。 （ 4） 或者是兩種反應(yīng)物分子分別被兩個(gè)相鄰的不同的活性中心所吸附分別生成活化絡(luò)合物 ， 然后兩個(gè)活化絡(luò)合物相互作用而生成目的產(chǎn)物 。 （ 1） 反應(yīng)物分子向催化劑表面擴(kuò)散； （ 2） 反應(yīng)物分子被催化劑表面的活性中心所吸附 ， 成為活性吸附態(tài)； （ 3） 活性吸附態(tài)組分在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng) ， 生成吸附態(tài)產(chǎn)物； （ 4） 吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑表面脫附； （ 5）產(chǎn)物分子向外擴(kuò)散。 、 活性和壽命 催化劑的選擇性： 指催化劑專(zhuān)門(mén)對(duì)某一化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能 。 催化劑的活性： 單位體積 （ 單位重量 ） 催化劑在特定反應(yīng)條件下 ， 在單位時(shí)間內(nèi)所得到的目的產(chǎn)物的重量 。 單位：公斤 （ 目的產(chǎn)物 ） /公斤催化劑 小時(shí)；克 （ 目的產(chǎn)物 ） /克催化劑 小時(shí)等 催化劑的壽命： 是指催化劑在工業(yè)反應(yīng)器中使用的總時(shí)間 。 催化劑的活化周期： 催化劑使用一定時(shí)間后 ， 因活性下降 ， 需要活化再生 ， 這個(gè)使用時(shí)間稱(chēng)為催化劑的活化周期 （ 主催化劑 ） 是指對(duì)目的反應(yīng)具有良好催化活性的成分 。 沒(méi)有它 ，就不存在催化作用 。 如合成氨催化劑 Fe－ Al2O3－ K2O，金屬鐵總是有催化活性 ， 只是活性稍低 ， 壽命短而已 。相反 ， 若催化劑中沒(méi)有鐵 ， 催化劑就一點(diǎn)活性都沒(méi)有 ，因而鐵是主催化劑 。 固體催化劑的催化活性物質(zhì)一般是金屬和金屬氧化物 。 例如 V2O5， Pd， Ni， Ag， Ru， Rh， Pt等 。 （ 1） 助催化劑概念：本身沒(méi)有催化活性或催化活性很小 ， 但是能提高催化活性物質(zhì)的活性 、 選擇性 ，改善催化劑的耐熱性 、 抗毒性 ， 機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性能的成分 。 助催化劑主要是在高溫下穩(wěn)定的各種金屬氧化物 、非金屬氧化物 、 金屬鹽和金屬元素 。 （ 2） 助催化劑的類(lèi)型 結(jié)構(gòu)型助催化劑： 是惰性物質(zhì) ， 能使催化活性物質(zhì)粒度變小 、 表面積增大 ， 防止或延緩因燒結(jié)而降低活性 。 如氨合成鐵催化劑 Fe－ Al2O3－ K2O中的Al2O3和甲醇合成用的 Zn－ Cr－ Cr2O3催化劑中的Cr2O3等 。 調(diào)變性助催化劑： ?電子助催化劑：由于合金化使空 d軌道發(fā)生變化 ，通過(guò)改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)提高活性和選擇性 。 ?晶格缺陷助催化劑：使活性物質(zhì)晶面的原子排列無(wú)序化 ， 通過(guò)增大晶格缺陷濃度提高活性 。 載體的作用： 是催化活性組分和助催化劑的支持物 、粘結(jié)物或分散體 ， 增大表面積 ， 但在一定條件下 ，對(duì)于某些反應(yīng) ， 載體也具有活性 。 載體應(yīng)具有的特性： 良好的機(jī)械性能 （ 如抗磨損 、抗沖擊 、 抗壓等 ） ；在反應(yīng)與再生過(guò)程 中 ， 有足夠的熱穩(wěn)定性 ， 有合適的孔結(jié)構(gòu)和表面積；容易獲得 ， 價(jià)格低廉 。 若干典型工業(yè)固體催化劑的化學(xué)組成 催化劑 主（共）催化劑 助催化劑 載體 合成氨 Fe K 2 O , A l 2 O 3 － 甲烷化 Ni M g O 、稀土等 Al 2 O 3 硫酸 化 V 2 O 5 K 2 SO 4 硅藻土 乙烯氧化制 環(huán)氧乙烷 Ag － ? － Al2O3 乙烯氧乙烯化制醋酸乙烯 Pd （ Cu ） K 硅藻土或S i O2 脫氫 Cr2O3 M o O3 Al2O3 （ Al2O3） － Al2O3 （ Al2O3） 加氫 Ni － ? － Al2O3 油脂加氫 R a n e y N i － － 、 鈍化 、 毒物 、 中毒和再生 催化劑的活化： 各種制備好的催化劑通常要經(jīng)過(guò)一個(gè)活化過(guò)程 ， 就是在一定溫度和壓力下 ， 用一定組成的氣體對(duì)催化劑進(jìn)行處理 ， 使其中的某種氧化物 、 氫氧化物或鹽的形態(tài)存在的活性組分得到還原或進(jìn)行相變 ， 以獲得催化反應(yīng)所必須的活性組分和相組成 催化劑的失活： 由于各種物質(zhì)及熱的作用 ， 催化劑的組成及結(jié)構(gòu)漸起變化 ， 導(dǎo)致活性下降及催化性能劣化 ， 這種現(xiàn)象稱(chēng)為失活 。 （ 失活原因可分為中毒 、 結(jié)焦和堵塞 、 燒結(jié)與熱失活 ） 。 催化劑中毒： 催化劑因微量外來(lái)物質(zhì)的影響 ， 使其活性和選擇性下降的現(xiàn)象 。 催化劑的毒物： 能使催化劑產(chǎn)生中毒的微量外來(lái)物質(zhì) 。 催化劑暫時(shí)性中毒 （ 可逆中毒 ） ： 如果毒物與催化劑的活性組分之間的化學(xué)反應(yīng)是可逆的 ， 或者并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而只是吸附在活性位上而降低其活性 ， 可以采用簡(jiǎn)單的方法使催化劑恢復(fù)活性的中毒現(xiàn)象稱(chēng)為暫時(shí)性中毒 。 永久性中毒 （ 不可逆中毒 ） ： 毒物與活性中心結(jié)合很強(qiáng) ， 不能用一般方法將毒物除去的中毒現(xiàn)象 。 催化劑再生： 催化劑暫時(shí)中毒 ， 可設(shè)法再生 。 再生方法通常是用空氣 、 水蒸氣或氫氣在一定溫度下通過(guò)催化劑以除去積碳 、 焦油物或硫化氫等毒物 。 是制備固體催化劑最常用的方法之一 ， 廣泛用于制備高含量的貴金屬 、 金屬氧化物 、 金屬鹽催化劑或催化劑載體 。 生產(chǎn)方法：向可溶性金屬鹽類(lèi)的水溶液中加入堿性沉淀劑 ， 生成含有催化劑活性成分 、 助催化劑成分和載體成分的共沉淀物 ， 然后經(jīng)過(guò)濾 、 水洗 、 干燥 、擠壓成型 、 焙燒熱分解 、 活化 ， 而制得所需的催化劑 。 沉淀法的生產(chǎn)流程 兩種以上 金屬鹽溶液 混 合 + NaOH (Na2CO3) 晶形或非晶形沉淀 洗 滌 干 燥 焙 燒 研 磨 成 型 活 化 催化劑 沉 淀 將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì) （ 或連同助催化劑 ） 的液體 （ 氣體 ） 中浸漬