【正文】 （ 即浸泡 ） ， 當(dāng)浸達(dá)平衡后 ， 將剩余的液體除去 ， 再進(jìn)行干燥 、 焙燒 、 活化等與沉淀法相近的后處理 。 另外還有混合法 、 熱熔融法 、 離子交換法等 （ 見參考書：王尚弟 ， 孫俊全 ， 催化劑工程導(dǎo)論 ， 化學(xué)工業(yè)出版社教材出版中心 ， ） 。 浸漬法制負(fù)載催化劑生產(chǎn)流程 負(fù)載型金屬催化劑 載體 (如 Al2O3)的沉淀 干燥，洗滌 載體的成型 干燥 活性組分溶液浸漬 分解（焙燒） 活化（還原） ，下列說法錯(cuò)誤的是： （ 1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率； （ 2）不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，催化劑同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率； （ 3）具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。 （ 4）在反應(yīng)過程中不參與中間反應(yīng)，但降低反應(yīng)物的活化能。 ： （ 1）催化活性物質(zhì)、助催化劑和載體； （ 2）固體和氣體； （ 3）能加速正反應(yīng)而不能加速副反應(yīng)的固體物質(zhì)及能起粘結(jié)作用的載體； （ 4）能產(chǎn)生活性中心的固體物質(zhì)及比表面積很大的毒物 。 ： （ 1）催化劑專門對某一化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能； （ 2）催化劑能加速所有的化學(xué)反應(yīng)； （ 3）用少量的催化劑就可生成大量的目的產(chǎn)物； （ 4）催化劑在加速一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)，還必須抑制另一個(gè)反應(yīng)。 （ 1）原料中有可使催化劑中毒的物質(zhì)而使催化劑中毒； （ 2）在催化劑的制備過程中帶入了使催化劑中毒的物質(zhì)而使催化劑中毒； （ 3）由于大量的反應(yīng)原料氣體包覆了催化劑； （ 4）毒物破壞或遮蓋了催化劑的活性中心。 （ 1）由于毒物的存在使催化劑中毒而失去活性； （ 2）由于使用的時(shí)間太長； （ 3）由于積炭、焦油物等物質(zhì)將催化劑的孔道堵塞而使催化劑失去活性 （ 4）由于熱的作用，使催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化 相轉(zhuǎn)移催化 （ PhaseTransfer Catalysis） 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)： 是指催化劑可以催化或加速水相－有機(jī)相兩相或水相－有機(jī)相－固相三相之間進(jìn)行的反應(yīng) 。 C8H17Br + NaCNRXM+Nu－+共沸二星期反應(yīng)不發(fā)生+RNu MX希望有機(jī)物不溶于水 溶于水Nu：F,Cl,Br,CN,OH,CH3O,ArO,COO相轉(zhuǎn)移催化的原理 RX M + Nu －+ RNu MX+水相有機(jī)相界面季胺鹽Q+XM+Nu目的產(chǎn)物M+XQ+Nu+ +陰離子交換親核試劑( 鹽 )R X Q+Nu+R NuQ + X +有機(jī)反應(yīng)物 （ 1） 鎓鹽類： 季胺鹽 R3N+R／ X－ ， 季膦鹽 R3P+R／ X－ 季砷鹽 R3As+R／ X－ ， 季銻鹽 季鉍鹽等 常用的季胺鹽有： 芐基三乙基氯化銨 （ BTECA） C6H5CH2N+Et3Cl－ 三辛基甲基溴化銨 （ TOMAC） (C8H17)3N+CH3Br－ 四丁基硫酸氫銨 (C4H9)4N+HSO4－ BTEAB C6H5CH2N+Et3Br－ CTEAB C16H33N+Et3Br－ CTEPB C16H33P+Et3Br－ TBAC (C4H9)4N+Cl－ （ 2）叔胺類 CH3C O O K +催化劑乙腈, 2 5 ℃CH2Cl CH2O O C C H3催化劑 反應(yīng)時(shí)間( h ) 收率%N N C H3CH3NNN NC H3C H3CH3CH3N (C H3)2N (C H3)21 . 51 . 5259510098100（ 3） 冠醚類催化劑 冠醚是一種大環(huán)多醚化合物 。 由于它對離子的絡(luò)合能力 ， 可使無機(jī)物如 KOH、 KMnO4等溶于有機(jī)溶劑中 。 提高了非極性溶劑的溶解能力 ， 增加了陰離子在非極性溶劑中的活性 。 18Crown6的 偽有機(jī)陰離子OOOOOOK+MnO4－陽 常用冠醚： OOO O1 2 Cr o w n 4OOOOO1 5 Cr o w n 5OOOOOO1 8 Cr o w n 6（ 4） 多環(huán)穴醚 又稱為隱配體 。 與冠醚相似 ， 孔穴可絡(luò)合和包裹金屬離子 。 其究竟結(jié)構(gòu)性強(qiáng) ， 比冠醚活性高 。 如[2,2,2]－穴醚的結(jié)構(gòu)： NOONO OO O[2,2,2]－ 穴醚 季銨正離子 Q+被認(rèn)為是較軟的正離子，因此他擇優(yōu)的與溶液中較軟的負(fù)離子形成離子對。各種負(fù)離子被季銨正離子提取到非極性有機(jī)溶劑的容易程度如下： ClO4 ˉ＞ Iˉ ＞ 4CH3C6H4SO3ˉ ＞ NO3 ˉ＞ C6H5COOˉ ＞ Clˉ ＞ HSO3 ˉ＞ Fˉ,OHˉ ＞ SO4 2ˉ＞ CO3 2ˉ＞ PO43ˉ 水相 Q + X M + Nu M + X Q + Nu + +陰離子交換N NCH3+ CH 3 Br Br N N +CH3 C H 3+O KBr N N +CH3 C H 3 N N +CH 3 C H3p h O 判斷：第一步反應(yīng)用溴丁烷還是氯丁烷使第二步反應(yīng)更容易進(jìn)行？ KMnO4中性水溶液與癸烯－ 1在室溫下不反應(yīng)，若加入少量季銨鹽，則立刻激烈反應(yīng)。 N a C N季胺鹽+CH 2 ClCl(C 4 H 9 ) 4 N+BrˉNaOH/H 2 OCH 2 CNClClO2N + C2H5OHNaOH/H 2 OOC 2 H 5O2N(C 8 H 17 ) 3 N + CH 3 C l ˉ25℃CH 3 ( C H 2 ) 7 CH=CH 2KMnO 4CH 3 ( C H 2 ) 7 C OO H ——高分子相轉(zhuǎn)移催化劑 是繼低分子的 PTC之后發(fā)展起來的，既不溶于水，也不溶于有機(jī)溶劑。是反應(yīng)體系中存在三個(gè)相，稱為三相相轉(zhuǎn)移催化（液 —固 —液） 反應(yīng)物X水相反應(yīng)物Y有機(jī)相催化劑固相界面特點(diǎn)： 可定量回收使用 ， 毒性低 ， 不污染環(huán)境 ，分離提純方便 ， 適合于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn) 。 制備： 高分子 PTC幾乎全是采用以交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂或硅膠作為載體，把具有 PTC活性的基團(tuán)用化學(xué)方法鍵合到載體上而制得。它們可以是鎓鹽類、冠醚、穴醚高分子。 N+C H 3C H 3n C 4 H 9CH 2P C l ˉSiOOO( C H 2 ) 3 P+－( n C 4 H 9 C l ˉ)NC2H5( C H2)9CH2POOOOOO 均相配位催化 均相配位催化 : 使用 可溶性過渡金屬配合物 作為催化劑，在液相對有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行均相催化的方法。廣泛用于催化有機(jī)合成，如烯烴的齊聚與共聚、烯烴的異構(gòu)化與氧化、烯烴與二烯烴的加成、雙鍵的加氫和羰基化反應(yīng)等。 主要優(yōu)點(diǎn) ：選擇性好、收率、純度高。 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 過渡金屬化學(xué) 最常用的過渡金屬是 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Re。 d 軌道 S 軌道 P 軌道 （ 1）過渡金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與配位體 過渡金屬原子具有 5個(gè) d軌道、 1個(gè) s軌道和 3個(gè) P軌道。在特定情況下，這 9個(gè)軌道最多可以與 9個(gè)配位體成鍵 (外層電子充滿為 18個(gè)電子 ) 。 以 Co為例 ： Co原子的外層電子排布： 3d74s2 ， 外層軌道（ Co原子） ： 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 過渡金屬化學(xué) —過渡金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與配位體 以 Re為例 ： Re原子的外層電子排布： 5d56s2 ， 外層軌道（ Re原子） ： d 軌道 S 軌道 P 軌道 錸的配合物 ： ReH7(P(C2H5)2(C6H5))2，它具有 7個(gè)ReH共價(jià)鍵和 2個(gè) Re P 配位鍵（每個(gè) P提供 2個(gè)電子形成 1個(gè)配位鍵），即一共和 9個(gè)配位體成鍵。 配位體提供一個(gè)電子與過渡金屬原子形成共價(jià)鍵的配位體稱 單電子配位體 。（如 H基、甲基、乙基） 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 過渡金屬化學(xué) —過渡金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與配位體 再如 銠 Rh： 4d85s1 外層軌道（ Rh原子） ： d 軌道 S 軌道 P 軌道 銠的配合物 ： Rh(CO)(H)(PPh3)3 ，是進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)的均相催化劑，其中銠原子具有 9個(gè)價(jià)電子， CO分子提供 2個(gè)電子 (形成兩個(gè)配位鍵 )、 H原子提供 1個(gè)電子、 3個(gè)三苯基膦配位體提供 6個(gè)電子，總共是 18個(gè)電子。 象 CO 、膦基這種配位體是提供 2個(gè)電子與過渡金屬原子形成配位鍵，這種配位體稱 二電子配位體 （ CO、膦基、胺基、單烯烴等）。還有 多電子配位體 。 (吝 ) 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 （ 3）過渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因 （ 2） 18電子規(guī)則 實(shí)驗(yàn)證明 ， 這種 18電子配合物是穩(wěn)定的 。 反應(yīng)時(shí) ， 先從 18電子配合物上解離下來一個(gè)給電子配位體 ， 生成一個(gè) 16電子的“ 配位不飽和 ” 型配合物 ， 該配合物可以再和其它配位體結(jié)合 ，又生成飽和的 18電子配合物 。 已知許多均相配位催化反應(yīng)常常是通過配位體解離－結(jié)合 ， 即 16電子和 18電子的中間產(chǎn)物交替出現(xiàn)而完成的 ， 這就是所謂的 18電子規(guī)則 (也稱 “ 16和 18電子規(guī)則 ” )。 （ 當(dāng)然均相配位并非總是經(jīng)過 18電子配合物 ） 過渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因是存在空 d軌道 。 “ 18電子規(guī)則 ” 的基礎(chǔ)是 過渡金屬及其配合物空 d軌道的存在 。這些空 d軌道與特定的配位體以共價(jià)鍵或配位鍵兩種不同的鍵型相結(jié)合而給出各種不同功能的催化劑。 d 軌道形成的配位鍵不強(qiáng)不弱（太強(qiáng)活性低、太弱穩(wěn)定性差），適合催化反應(yīng)。 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化劑 組成：過渡金屬原子（中心原子）和配位體兩部分： ReH7(P(C2H5)2(C6H5))2， Rh(CO)(H)(PPh3)3 不同的反應(yīng)要求的過渡金屬原子和配位體不同（活性和穩(wěn)定性不同）。 過渡金屬原子與多種不同的配位體結(jié)合從而得到多種功能的催化劑 。 因此只有選擇好過渡金屬原子與特定的配位體 ， 才能得到高效高選擇性的催化劑 。 兩個(gè)部分的作用 ：對均相配位催化劑來說，參加化學(xué)反應(yīng)的主要是過渡金屬原子（活性組分），配位體大多并不參加反應(yīng)，主要是起調(diào)整催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的作用。 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的基本反應(yīng) 均相配位催化過程中的基本反應(yīng)主要包括 型 ， 通過這些反應(yīng)的適當(dāng)組合組成催化循環(huán) ， 得到目的產(chǎn)物 。 (1) 配位與解配 配位 解配 解配就是配位的逆反應(yīng)，即金屬 —配位體之間的共價(jià)鍵或配位鍵發(fā)生斷裂使該配位體從配合物中解離下來。 配位：一個(gè)配位體以簡單的共價(jià)鍵或配位鍵與過渡金屬原子結(jié)合而生成配位配合物的反應(yīng) 。 例： 以含膦螯合配位體的氫化鎳為催化劑 （ 以 M—H表示 ） ， 乙烯與鎳原子的配位結(jié)合： M—H M—H + CH2=CH2 CH2=CH2