【正文】 （ 352） π配合物 精細有機合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的基本反應(yīng) (2) 插入和消除 插入 ：與過渡金屬原子配位結(jié)合的雙鍵 （ 如烯烴 、 二烯烴 、 炔烴 、 芳烴和一氧化碳等配位體中的雙鍵 ） 中的 π 鍵打開 、 并插入到另一個金屬 配位體之間 。 例如 ， 乙烯齊聚的第二步基本反應(yīng)就是乙烯插到 M—H鍵之間 。 （ 可以看作是一個配位體從過渡金屬原子上轉(zhuǎn)移到一個具有雙鍵的配位體的 β 位上 ） M—H CH2=CH2 乙烯插入 （或氫轉(zhuǎn)移） M—C2H5 CH2=CH2 配位 M—C2H5 CH2=CH2 乙烯插入 （或乙基轉(zhuǎn)移） M—CH2—CH2—C2H5 nCH2=CH2 配位 ,乙烯插入 M—CH2—CH2—(C2H4)n—C2H5 （ 353） 精細有機合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的基本反應(yīng) 插入和消除 消除 ：一個配位體上的 β 氫 （ 或其他基團 ） 轉(zhuǎn)移到過渡金屬原子的空配位上 ， 同時 ， 該配位體 金屬之間的鍵斷裂 ， 使該配位體成為具有雙鍵的化合物 ， 從金屬上消除下來 。 M—CH2—CH—(C2H4)n—C2H5 H β氫消除 M—H + CH2=CH—(C2H4)n—C2H5 （ 354） 精細有機合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的基本反應(yīng) (3) 氧化和還原： 在氧化 /還原反應(yīng)中 ， 配位催化劑中的過渡金屬原子通常是在兩個比較穩(wěn)定的氧化態(tài)之間循環(huán) 。 如 CoII/CoIII 、 MnII/MnIII 、 CuI/CuII ， 單電子循環(huán)； 也可以在零價態(tài)和氧化態(tài)之間循環(huán) 。 如 Pdo/PdII ， 雙電子循環(huán) 。 Mo + H—CN H—MII—CN （ 355） 氧化加成 (4) 氧化加成和還原消除： 氧化加成 ：一個分子斷裂為兩個配位體 ， 并同時配位到一個過渡金屬原子上 。 如 還原消除 精細有機合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的基本反應(yīng) 還原消除 ： 氧化加成的逆反應(yīng) ， 即兩個配位體同時從過渡金屬原子上解配下來 。 見 .（ 356） 精細有機合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化循環(huán) 通過催化過程使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物 ， 催化劑參加反應(yīng)后又恢復(fù)原態(tài) ， 所以整個過程又叫做 “ 催化循環(huán) ” 。 舉例： 雙鍵加氫的催化循環(huán) 見 315。 從正上部 (催化劑 )開始 。 丙烯氫甲?；普∪┑拇呋h(huán) 見 3－ 16。 可見 ， 均相配位催化循環(huán)是由上述均相配位催化過程的基本反應(yīng)的適當組合構(gòu)成的 。 烯烴插入 精細有機合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 重要的均相配位催化過程 主要應(yīng)用有：雙鍵的加氫 、 烯烴的齊聚與共聚 、 烯烴與二烯烴的加成 、 烯烴的異構(gòu)化與氧化 、 羰基化反應(yīng)等 。 見 .。 精細有機合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的優(yōu)缺點 （ 1）選擇性好：催化劑以分子狀態(tài)存在，活性中心為催化劑分子，均勻同等。多相固體催化劑則表面非均一，具有多種不同的活性中心。 優(yōu)點： （ 2）活性高：因為可以使中心過渡金屬原子和配位體經(jīng)精選達到最佳配合。 （ 3）催化體系的預(yù)見性好：均相配位催化劑的結(jié)構(gòu)特點－中心過渡金屬原子和配位體。這就為催化體系的研究和設(shè)計提供了方便。可以通過改變中心原子或配位體來調(diào)整其性能。 例如：丙烯氫甲酰化制正丁醛催化劑的發(fā)展過程。 精細有機合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的優(yōu)缺點 （ 1）催化劑貴，回收困難。資源少。如 Rh,全世界蘊藏量 778噸，近年產(chǎn)量 7－ 8噸 /年。如用于生產(chǎn)正丁醛，消耗指標 106－107Kg醛 /Kg Rh。目前銠回收工藝已成熟。鈷便宜（銠比鈷貴1000倍左右），銠的損失即使是醛的 1PPM，也要比用鈷 費用高好幾倍。 缺點： （ 2）由于在酸性介質(zhì)中反應(yīng)，故需特種耐腐蝕材料。 （ 3）耐溫性差， 250℃ 。 （ 4）某些 Cat.，尤其用 CO為原料時，需高壓，如鈷， 30MPa。 精細有機合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 貴金屬價格 （ 2021年 3月 25日） 貴金屬 金 鉑 銠 鈷 鈀 鎳 銀 價格， 元 /克 銠 主要用于珠寶和鏡子類成品、電器的線路以及航空透平引擎中 ,目前它的另一主要用途是汽車 發(fā)動機尾氣凈化器中的催化劑 ，尤其是用在柴油發(fā)動機的交通工具中，這種金屬沒有替代品。 銠已經(jīng)被視為財富的象征 地位高過黃金和白金 這是因為它昂貴的價格和稀有性。 南非 的銠金屬資源最為豐富，它也是銠金屬的主要出口國，其出口量占全球總供給量的 60%。 估計每年世界銠金屬的產(chǎn)量為 7到 8噸 。 電解有機合成 電解有機合成： 有機物在電解槽的陰極或陽極，在電流的作用下被還原或氧化而得到目的產(chǎn)物的過程。 R H ― e R HR H ＋ e R H正離子基可發(fā)生以下基本反應(yīng)： ―eR H R H2+＋ eR H R H2+R H2 R H ＋ R HR H2 R R HHR H ＋ Nu― ＋HNuRR H ＋ Nu―R NuH氧 化（E 或C ）還 原（E 或C ）歧 化（C ）偶 聯(lián)（C ）與 堿 反 應(yīng)（C ）與 親 核 試 劑反 應(yīng) （C ）負離子基可發(fā)生的基本反應(yīng)： R H R HR H＋ eR HR H2 R H2+ ＋ R HR H2 R R HHR H ＋ Nu― ＋ HNuRR H ＋ Nu―R NuH氧 化（E 或C ）還 原（E 或C ）歧 化（C ）偶 聯(lián)（C ）與 堿 反 應(yīng)（C ）與親核試劑反應(yīng) （C ） 電解過程的反應(yīng)順序： 為了得到目的產(chǎn)物 ， 起始反應(yīng)物在電解槽中所經(jīng)歷的電化學(xué)步驟 （ E） 和化學(xué)步驟 （ C） 的順序 。 丙烯腈在陰極電解加氫二聚生成己二腈 陰極 （ 工作電極 ） 的總反應(yīng)式： 陽極 （ 輔助電極 ） 的總反應(yīng)式： H 2 O 1 / 2 O 2 + 2 H + + 2 eCH 2 C H CN2 + 2 e + 2 H +CH 2 C H 2 CNCH 2 C H 2 CN丙烯腈在陰極電解加氫二聚生成己二腈的主要可能反應(yīng)歷程 （ ECECC） 。 CH2C H CN+ e得電子還原（E ）H2C CH CN負離子基丙烯腈+ H +加質(zhì)子（C ）H2C C H2CN自由基+ e得電子還原（E ）H2C C H2CN+ C H2= C H C N二聚（偶聯(lián)）（C ）CH2C HCNCH2C H2CN+ H +加質(zhì)子（C ）CH2C H2CNCH2C H2CNNylon66是由己二酸和己二胺經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的 ， 美國的年產(chǎn)量約為 100t。 反應(yīng)式為： ( CH2)4CO O HCO O Hn( CH2)4N H2N H2n +C ( CH2)4C N H ( CH2)6N HO On2H2O+( CH2)4CNCNH2O( CH2)4CO O HCO O HN i C r A lH 80 90℃( CH2)4N H2N H2 (P90) 電化學(xué)反應(yīng)； 化學(xué)反應(yīng)； 擴散過程； 吸附過程； 脫附過程 。 （ 雙電層 ） 的結(jié)構(gòu) 雙電層結(jié)構(gòu)： 電荷轉(zhuǎn)移層 ， 擴散雙電層 ， 擴散層 。 原 料 含 量產(chǎn) 品 含 量電 勢 梯 度/ （V / c m )108陰 極表面電荷轉(zhuǎn)移層擴散雙電層擴散層溶液內(nèi)部電 勢 梯 度電極（陰極）界面（雙電層）的結(jié)構(gòu)正離子負離子極性分子非極性分子 電極電勢 槽電壓 電解質(zhì) 溶劑 隔膜 電極材料 一般指先在化學(xué)反應(yīng)器中用可變價金屬鹽類的水溶液作為氧化劑或還原劑 ， 將有機反應(yīng)物氧化或還原成目的產(chǎn)物 ， 然后將用過的鹽類水溶液送到電解槽中再轉(zhuǎn)變成所需要的氧化劑或還原劑 。 C H 3H2O + 2 Ce4+ 2H +CHO + + + 2 Ce3+石 油 醚 溶 劑 水溶液 石 油 醚 溶 劑 水溶液作業(yè)： ， 100mol苯消耗氯氣 105mol，產(chǎn)物中有一氯苯 92mol，苯 2mol及其它一些副產(chǎn)物。計算此反應(yīng)中苯的轉(zhuǎn)化率、生成一氯苯的選擇性、一氯苯的收率。 C 6 H 6 + Cl 2 C 6 H 5 Cl HCl+Fe C l3： 此類反應(yīng)在 DMSO中進行，反應(yīng)速度比在甲醇中快 107倍。為什么 CH 3 I CH 3 F+ + I ―F ―3. 2萘酚與芐基溴反應(yīng)，采用不同的溶劑，得到的產(chǎn)物不同。 CH2Br+D MFH2O++ NaBrNaBrO NaO CH2C H2O Na4. 丙烯在 HCo(CO)3的催化作用下，經(jīng)丙烯配位、氫插入、CO配位 、 CO 插入、加氫、解配等基本反應(yīng)，生成正丁醛。試寫出各步反應(yīng)的反應(yīng)式，并畫出催化循環(huán)圖。 ： F–＞ Cl–＞ PhO–＞Br–＞ I–＞ CN–，試討論說明它們在質(zhì)子傳遞性溶劑中和非質(zhì)子傳遞極性溶劑中親核活性次序。 ？它們分別起什么作用？什么是催化劑的中毒？催化劑中毒分為哪幾種形式？試說明固體催化劑在氣固相催化反應(yīng)中的催化反應(yīng)過程。 7． KMnO4中性水溶液與癸烯－ 1在室溫下不反應(yīng)，若加入少量季銨鹽，則立刻激烈反應(yīng)。試解釋原因并說明原理。 (C 8 H 17 ) 3 N + CH 3 Clˉ25℃CH 3 ( C H 2 ) 7 CH=CH 2K M n O 4CH 3 ( C H 2 ) 7 C O O H9．根據(jù)硬軟酸堿的原則，試說明為什么下列負離子被季銨正離子 Q+提取到非極性溶劑中的容易程度次序如下： I–＞ CH3O–＞ Br–＞ Cl–＞ F– 第三章 思考題 精細有機合成工藝 （ 技術(shù) ） 路線選擇的主要原則 。 化學(xué)計量學(xué)的 9個基本概念 。 有機合成中溶劑的主要作用 。 溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用力 ， 專一性力的特點及其所包含的內(nèi)容 。 溶劑有哪幾種分類方案 ？ 如何按照偶極距和介電常數(shù)進行溶劑分類 ？ 溶劑化作用以及發(fā)生溶劑化作用的主要原因 。 電子對受體溶劑 、 電子對給體溶劑 、 質(zhì)子傳遞型溶劑和非質(zhì)子傳遞型溶劑的主要特點 。 專一性溶劑化作用對 SN反 應(yīng)速度的影響及其原因 。 選擇有機合成反應(yīng)溶劑的原則 。 第三章 思考題 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)與相轉(zhuǎn)移催化劑的概念及特點 。 1 相轉(zhuǎn)移催化的基本原理 。 1 對 相轉(zhuǎn)移催化劑的基本要求 。 1 相轉(zhuǎn)移催化劑的主要類型及特點 。 1 對硝基苯乙醚是由對硝基氯苯和氫氧化鈉的乙醇溶液使用相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽采用相轉(zhuǎn)移催化法制得的 ， 試畫出該相轉(zhuǎn)移催化過程的原理圖 。 1 均相配位催化及其主要特點 。 1 均相配位催化劑的基本組成及其各部分主要作用 、 過渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因 。 1 均相配位催化的基本反應(yīng)與催化循環(huán)的特點 。 1 寫出丙烯均相配位催化二聚生成 2甲基 1戊烯的各步反應(yīng)的反應(yīng)式和反應(yīng)名稱 ， 并寫出其催化循環(huán)圖 。