高等有機(jī)化工工藝學(xué)10酯-資料下載頁
2024-12-07 18:39本頁面
【正文】 酯。三氧化鉻 — 乙酸可使甲基烷基醚氧化成甲酸酯。四氧化釕、高錳酸鉀可使對(duì)稱醚在室溫下顧利氧化成酯。三聚氯代異氰酸(C1NCO)3：是價(jià)廉易得的氧化劑，可使對(duì)稱醚及不對(duì)稱醚氧化成酯。 三氧化鉻懸浮于乙酸及二氯甲烷中，可使甲基烷基醚氯化成甲酸酯。 高錳酸鉀可使乙基芐基醚氧化成苯甲酸乙酯。 醚、三聚氯代異氰酸及水在室溫度下反應(yīng)，即可生成酯 四氫呋喃可被三氧化鉻氧化成 γ內(nèi)酯 高錳酸鉀可將環(huán)酮氧化成內(nèi)酯 Trimethylsilyl nitrate. (TMSONO2 ). 五、不飽和酯的選擇還原 由于碳 — 碳雙鎊比酯基易于催化氫化，因此不飽和酯的碳 — 碳雙鍵可被選擇催化氫化，以良好產(chǎn)率生成飽和酯。不飽和脂肪酸酯廣泛存在于自然界中，而。 Α,β不飽和酸的酯可由多種縮合反應(yīng)制得，因此本法合成飽和酯仍有一定的實(shí)用價(jià)值。常用的氫化催化劑為鉑、鈀、鎳等。 由于碳 — 碳雙鍵較易還原，若采用鉑作催化劑時(shí)，不飽和酯可在常溫常壓下順利選擇性還原。 β酮 酸酯、丙二酸酯、丁二酸酯均可與羰基化臺(tái)物縮合成 α,β不飽和酯。因此，它們的選擇還原是合成相應(yīng)的 α — 烷基取代衍生物的良好方法。 在均相催化劑氯化三 (三苯基膦 )銠催化下， α,β不飽和酯亦可與氫氣反應(yīng)生成飽酯 在 5％ Pd／ C催化劑作用下， α,β不飽和酯可被甲酸銨高產(chǎn)率地還原成飽和酯。 如果分子中同時(shí)含有其他雙鍵，則只還原共扼的雙鍵： 不飽和酯的碳 — 碳雙鍵亦可被化學(xué)還原劑選擇還原。常用的化學(xué)還原劑有三烴基錫化氫、偶氮二羧酸鉀，硼氫化鈉等。 在乙酸中， α,β不飽和酯可被硼氫化鈉高產(chǎn)率地還原為飽和酯 第四節(jié) 烷氧羰基化反應(yīng) 一、鹵代烴與一氧化碳及醇的烷氧羰基化 在金屬羰基化合物催化下，鹵代烴與一氧化碳及醇反應(yīng)可生成酯。常用的金屬羰基化合物為四羰基鎳、八羰基二鉆、五羰基鐵、二 (三苯基膦 )二羰基鉑等， 在二 (三苯基膦 )二羰基鉑或五羰基錳酸鉀催化下，碘代環(huán)己烷和 氧化碳在室溫下，用 200w的高壓汞燈照射即可高產(chǎn)率生成環(huán)己基甲酸甲酯。 在五羰基鐵和氯化四甲銨的作用下，芐基溴與 ，反 應(yīng)，可高產(chǎn)率地生成苯乙酸甲酯。 六羰基鉻亦是鹵代烴烷氧羰基化的有效試劑。在六羰基鉻的催化下，氯苯即能與一氧化碳及甲醇順利反應(yīng)生成酯。反應(yīng)首先生成三羰基鉻和氯苯的絡(luò)合物，繼而進(jìn)行羰基化和醇解。 四羰基鐵二鈉易由五羰基鐵與氫氧化鈉反應(yīng)制得。它與鹵代烴及醇反應(yīng)，亦可生成酯。由于它與伯溴代烷的反應(yīng)速度比伯氯代烷快 1萬倍以上，因此，它可使溴原子選擇酰氧基化。 1溴 6氯己烷與四羰基鐵二鈉及乙醇反應(yīng)，可選擇烷氧羰基化，生成 7— 氯庚酸乙酯。 5溴戊酸乙酯亦可轉(zhuǎn)變成己二酸甲乙酯，而分子中原有的酯基不受影響。 二氯化鎳、醋酸鈀或其它一些鎳、鈀的絡(luò)合物可與烯丙型鹵化物形成烯丙基鈀或鎳的絡(luò)合物，可直接與一氧化碳及醇反應(yīng)，是合成 α,β不飽和酯的良好方法。 在催化量的醋酸鈀存在下， 1苯基 3氯丙烯與一氧化碳及乙醇于常溫常壓反應(yīng)，可高產(chǎn)率地生成 4苯基 3丁烯酸乙酯。 二、烯、炔烴與一氮化碳及酵的烷氧碳基化 在貴金屬催化劑存在下，烯、炔烴與一氧化碳及醇進(jìn)行反應(yīng)可生成酯。鈀、釕、銠、鉑及其鹽或絡(luò)合物均可作催化劑。 三 有機(jī)金屬化合物與碳酸酯烷氧羰基化 有機(jī)金屬化合物可與碳酸酯或氯甲酸甲酯進(jìn)行烷氧羰基化反應(yīng)，亦是合成酯的簡便方法。 常用的有機(jī)金屬化合物為有機(jī)鎂化合物、有機(jī)理化合物、有機(jī)銅等。 有機(jī)鎂試劑可由鹵代烴制得，繼而與碳酸酯反應(yīng)，是由鹵化烴合成增加一個(gè)碳原子的酯的方法。 第五節(jié) 重排反應(yīng) 一、重氮酮的重排 重氮酮分解的反應(yīng)，在條件不同時(shí)，既可生成羧酸，亦可生成酯。生成 酯的一般方法是在氧化銀的催化下，重氮酮在熱醇溶液中分解，直至氮?dú)馔耆懦鰹橹?。除氧化銀外，苯甲酸銀、叔胺亦是有效的催化劑。由于本法反應(yīng)條件溫和，可以適合許多結(jié)構(gòu)復(fù)雜的羧酸酯的合成。 一種改良方法是利用苯甲酸銀為催化劑，它與重氮酮在三乙胺及乙醇中形成均相溶液，使反應(yīng)能更順利地進(jìn)行。
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