【正文】 碳氧化物選擇性除去，原料回收率近 100%。該循環(huán)過程的優(yōu)勢在于可以在低反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率情況下提高產(chǎn)物選擇性和總體收率。而且大幅度減少了 CO2的生成量，使生產(chǎn)成本降低約 10%，原材料費(fèi)用降低約 20%，從而解決了低轉(zhuǎn)化率帶來的原料浪費(fèi)問題，為丙烷制丙烯腈路線在本世紀(jì)初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化打下了基礎(chǔ)。 日本旭化成公司開發(fā)的丙烷制丙烯腈工藝，將丙烷、氨和氧氣在裝填專用催化劑的管式反應(yīng)器中反應(yīng)，其催化劑在二氧化硅上負(fù)載 20%～ 60%的 Mo、 V、 Nb或 Sn金屬，反應(yīng)中采用惰性氣體進(jìn)行稀釋，反應(yīng)條件為 415 ℃ 和 MPa。 當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率為 90%時(shí)，丙烯腈選擇性為 70%，丙烯腈總收率約為 60%，現(xiàn)已經(jīng)進(jìn)行中試。該公司將采用丙烷法新技術(shù)在川崎工廠 150 kt/a的丙烯腈生產(chǎn)裝置上進(jìn)行實(shí)際生產(chǎn)。計(jì)劃在工業(yè)裝置上進(jìn)行批量生產(chǎn)完全有把握后，再?zèng)Q定在海外建大型丙烯腈生產(chǎn)裝置，主要是計(jì)劃在韓國東西石化公司新建200 kt/a裝置。 (6) 國內(nèi)市場分析 我國丙烯腈主要用作腈綸，近 10年來我國丙烯腈飛速發(fā)展，1992年產(chǎn)量僅為 kt， 2023年國內(nèi)產(chǎn)量約為 470 kt， 年均增長率約為 %。 1995～ 2023年我國丙烯腈產(chǎn)量與進(jìn)口情況詳見表 4。預(yù)計(jì) 2023年我國腈綸的生產(chǎn)能力將達(dá)到 600kt/a， 腈綸對丙烯腈需求量將達(dá) 500kt/a左右； 2023年 ABS樹脂生產(chǎn)能力將達(dá)到 800kt/a，將消耗丙烯腈約 320kt/a； 丙烯酰胺將消費(fèi) 100kt， SNA樹脂、丁腈橡膠及其他方面將消耗丙烯腈約 180kt。 因此預(yù)計(jì) 2023年我國丙烯腈的總需求量將達(dá)到 1100kt， 與現(xiàn)有生產(chǎn)能力相差懸殊，發(fā)展?jié)摿涂臻g巨大。表 4 我國近年丙烯腈產(chǎn)量與進(jìn)口情況 /kt (7) 建議 我國丙烯腈工業(yè)與國外先進(jìn)水平相比，無論是生產(chǎn)技術(shù)、裝置規(guī)模、產(chǎn)品應(yīng)用等多個(gè)方面都存在較大差距。我國已經(jīng)加入 WTO，丙烯腈工業(yè)既有良好的發(fā)展前景，又將面臨國外規(guī)模化高水平技術(shù)的沖擊。針對目前行業(yè)現(xiàn)狀，我國丙烯腈關(guān)鍵要加強(qiáng)技術(shù)進(jìn)步，提高裝置規(guī)模，并加大下游產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，促進(jìn)行業(yè)整體水平的提高。 目前國內(nèi)外丙烯腈生產(chǎn)方法為丙烯氨氧化法，近年來丙烯腈合成原料由單一向多元化發(fā)展，國際以 BP公司、旭化成公司為代表的丙烯腈生產(chǎn)廠家開發(fā)以丙烷為原料的直接氨氧化法，由于丙烷比丙烯價(jià)格便宜，而且來源廣泛，因此具有極好的發(fā)展前景。選擇丙烷為原料氨氧化制取丙烯腈的工藝路線可以取代以價(jià)格較昂貴的丙烯為原料的路線，對于提高資源的利用率有極其重要的意義。在世界范圍看來，丙烯需求越來越大，供應(yīng)日趨緊張，因此用丙烷替代丙烯生產(chǎn)丙烯腈更具實(shí)際意義。建議具有原料優(yōu)勢的企業(yè)密切關(guān)注 BP公司和旭化成公司的工業(yè)化進(jìn)程，一旦工業(yè)化成功，則可引進(jìn)技術(shù)，建設(shè)以丙烷為原料的氨氧化法裝置。調(diào)整下游產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加大對衍生產(chǎn)品的研究開發(fā)與應(yīng)用，調(diào)整丙烯腈下游產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，是保障我國丙烯腈工業(yè)健康發(fā)展的關(guān)鍵。在建設(shè)或改造骨干丙烯腈企業(yè)的同時(shí)，也應(yīng)該逐步形成有技術(shù)有實(shí)力有特色的丙烯腈下游產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)，形成精細(xì)化、系列化產(chǎn)品鏈，增加經(jīng)濟(jì)效益，提高市場競爭力。(8)丙烯腈的應(yīng)用ABS、 AS塑料， PAN纖維（人造羊毛）1）氰乙基反應(yīng)2)丙烯酰胺 Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ丙烯酰胺的制取方法有多種 ,工業(yè)上采用的是丙烯腈間接或直接水合法。其生產(chǎn)工藝有兩類 ,一是傳統(tǒng)的化學(xué)法 ,二是先進(jìn)的生化法。① 化學(xué)催化法 化學(xué)法中被廣泛應(yīng)用的是化學(xué)催化法 ,這也是目前占主流地位的丙烯酰胺生產(chǎn)方法。催化法是由丙烯腈在一定工藝條件下用骨架銅作催化劑直接水合的一種化學(xué)方法 ,是 20世紀(jì) 70年代以后采用的工藝技術(shù)。 ② 　生化法生化法是目前具有國際先進(jìn)水平的新技術(shù)新方法 ,又稱微生物法。該方法是利用生物技術(shù)培養(yǎng)出一種菌種 ,這種菌株能在適應(yīng)環(huán)境下利用自身細(xì)胞蛋白酶把丙烯腈水合成丙烯酰胺而獲得生存能量。與傳統(tǒng)化學(xué)法相比 ,該法具有高催化性、高選擇性 ,使丙烯腈有較高的轉(zhuǎn)化率 ,并且生成的丙烯酰胺純度高 ,沒有其它影響丙烯酰胺聚合的雜質(zhì)離子 ,使后續(xù)合成聚丙烯酰胺的分子量大幅度提高。目前在國內(nèi)經(jīng)過引進(jìn)并摸索形成萬噸生產(chǎn)規(guī)模的有 :江西農(nóng)科化工有限公司、焦作多生多化工股份有限公司、北京朝陽恒聚有限公司、大慶油田。更多的傳統(tǒng)丙烯酰胺生產(chǎn)企業(yè)也在用生化法改擴(kuò)建 ,使丙烯酰胺生化工程的發(fā)展蒸蒸日上 ,方興未艾。 丙烯酰胺主要有三方面用途 :① 大量用于制造水溶性聚合物 ——— 聚丙烯酰胺類共聚物。我國目前 90%丙烯酰胺單體用于生產(chǎn)聚丙烯酰胺類共聚物 。② 少量用于使親油性聚合物形成透水的親水中心 ,以增加粘合力 ,增加樹脂的軟化點(diǎn)和抗溶劑性 。③ 還有少部分用作乙烯基聚合物的交聯(lián)劑。 3)丙酮氰醇?xì)淝杷崤c丙酮摩爾比 1： 1溫度 40℃ 2環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷亦稱氧化丙烯（簡稱 PO）， 是丙烯的重要衍生物中僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品種。 早在 1860年，法國的 Bacer在實(shí)驗(yàn)實(shí)中，以溴化丙烯制得的丙二醇與干燥的氯化氫反應(yīng)制得氯丙醇，然后與氫氧化鉀水溶液反應(yīng)合成 PO。 1931年美國聯(lián)碳公司采用氯醇化法工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。隨著環(huán)氧丙烷用途的不斷擴(kuò)大，除了氯醇化法外，又開發(fā)了其他技術(shù)。 3USR年美國阿科、奧克萊等公司采用共氧化法（間接氧化法）工藝，該工藝?yán)貌煌袡C(jī)氫過氧化物與丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，但工業(yè)化的主要有乙苯、異丁烷兩種原料路線的共氧化法 共氧化法除生產(chǎn)環(huán)氧丙烷外，還有聯(lián)產(chǎn)品，前者為苯乙烯，后者是叔丁醇。對當(dāng)今氯醇化法和共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷裝置采用的工藝進(jìn)行統(tǒng)計(jì)表明 1990年氯醇化法占 55%，共氧化法占 45%； 1995年氯醇化法占 46%，共氧化法占 54%。前者比后者的占有率有下降趨勢。 （ 1） 氯醇法氯醇化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷主要工序有氯醇化、皂化、精餾等。原料為氯氣、丙烯、石灰等。其工藝過程為：氯氣與水反應(yīng)生成次氯酸，丙烯與之反應(yīng)生氯丙醇，氯丙醇與氫氧化鈣乳液發(fā)生皂化反應(yīng)，生成環(huán)氧丙烷。經(jīng)精餾分離得到高純度的環(huán)氧丙烷。皂化廢水經(jīng)壓濾分離，污水送生化污水處理廠處理。反應(yīng)方程式如下： 氯醇化法的最大缺點(diǎn)是每噸環(huán)氧丙烷排放含鹽污水 4050t和廢渣 1。 對環(huán)境造成一定程度的污染。 （ 2）液相氧化法丙烯與有機(jī)過氧化物在催化劑作用下環(huán)氧化制成環(huán)氧丙烷，有機(jī)過氧化物有有機(jī)氫過氧化物或過羧酸化合物。在工業(yè)上應(yīng)用的主要有異丁烷、乙苯、醋酸等有機(jī)氫過氧化物。 .1）異丁烷法：異丁烷法制環(huán)氧丙烷的過程分為以下工序：（ 1）過氧化純氧在液相中與異丁烷反應(yīng)，其條件為溫度 110150℃ ，反應(yīng)壓力— ，生成叔丁基過氧化物。（ 2）環(huán)氧化叔丁基過氧化物在鉬催化劑，溫度 120℃ ，反應(yīng)壓力為 應(yīng)條件下，與丙烯在液相中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，制得環(huán)氧丙烷和聯(lián)產(chǎn)叔丁醇。（ 3）環(huán)氧丙烷和叔丁醇分離提純，每噸環(huán)氧丙烷副產(chǎn)叔丁醇 —。 叔丁醇用以 MBTE。2）乙苯法乙苯用純氧氧化得到乙苯有機(jī)氫過氧化物，其反應(yīng)溫度為 130160℃ ，反應(yīng)壓力為 — MPa， 丙烯與乙苯氫過氧化物進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，其條件為反應(yīng)壓力為 — MPa， 在鉬催化劑作用下生成環(huán)氧丙烷，副產(chǎn) α 苯乙醇。 α 苯乙醇在氣相或液相中脫水生成苯乙烯，每噸環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)苯乙烯 。(3)環(huán)氧丙烷的用途1）聚醚： 3丙酮 丙酮為無色透明液體，易揮發(fā)易燃，爆炸極限為 %（V/V）， 微毒，可融于水，密度為 ，沸點(diǎn)為 ，熔點(diǎn)為 。丙酮亦稱二甲基酮 , 丙酮的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，容易發(fā)生加成，縮和，鹵化反應(yīng)。在化工，醫(yī)藥，油漆，塑料等行業(yè)中作為重要的有機(jī)原料，是優(yōu)良的有機(jī)溶劑。 以丙酮為原料制得甲基丙烯酸甲酯是有機(jī)玻璃單體。雙酚 A是合成材料單體 ,丙酮亦可制醋酐、甲基異丁基丙酮、己烯二醇和異佛爾酮等。丙酮還可熱解為乙烯酮。 1595年 Libavins等第一次制得丙酮 ,在工業(yè)上最早是用木材干餾得到的木焦酸為原料制取乙酸鈣 ,再干餾得丙酮。第一次世界大戰(zhàn)期間 ,由于對丙酮的需求激增 ,開始利用 1919年 Wezmann提出的發(fā)酵法生產(chǎn)丙酮 ,碳水化合物或糖密在特定的桿菌作用下 ,發(fā)酵生產(chǎn)丙酮、丁醇和乙醇。此法首先在英國建成投產(chǎn)。 三十年代末石油工業(yè)開始發(fā)展 ,由于發(fā)酵法生產(chǎn)丙酮消耗大量糧食 ,此法逐漸被以石油為原料的方法所代替 。首先發(fā)展的是異丙醇脫氫法 ,50年代異丙苯法生產(chǎn)苯酚、丙酮問世 ,丙酮工業(yè)生產(chǎn)又轉(zhuǎn)向此法。并成為目前世界上生產(chǎn)丙酮的主要方法。此外 ,三十年代美國曾由液化石油氣生產(chǎn)丙酮 ,但由于產(chǎn)品是復(fù)雜混合物 ,分離困難 ,導(dǎo)致流程復(fù)雜 ,現(xiàn)已停產(chǎn)。丙烯直接氧化法制丙酮 ,工業(yè)上稱 Wacker法 ,是在乙烯直接氧化生產(chǎn)乙醛的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的 ,日本建有三個(gè)工廠 ,總生產(chǎn)能力 105t/a左右 ,由于設(shè)備腐蝕問題 ,未獲得大規(guī)模發(fā)展。目前世界上丙酮生產(chǎn)方法主要是異丙苯法、異丙醇脫氫法和丙烯直接氧化法 。發(fā)酵法在發(fā)展中國家仍有一定比重。（ 1）　發(fā)酵法發(fā)酵法能生產(chǎn)丙酮、丁醇和乙醇三種化合物 ,所用原料為淀粉和糖質(zhì)和纖維素為培養(yǎng)基，采用丙丁梭菌為菌種，進(jìn)行厭氧發(fā)酵 ,整個(gè)發(fā)酵過程是在特種菌類作用下一個(gè)很復(fù)雜的生物化學(xué)過程 :(C6H16O5)x＋ C6H12O6　　 CH3COCH3+C2H5OH+C4H9OH,發(fā)酵法生產(chǎn) 1噸丙酮約耗 11噸淀粉 ,發(fā)酵法所得 1噸總?cè)軇┘s含丁醇580kg、 丙酮 300kg和乙醇 120kg。（ 2）　異丙醇脫氫法美國于 1929年實(shí)現(xiàn)了用異丙醇脫氫法生產(chǎn)丙酮的工業(yè)化。反應(yīng)是在 250～ 270℃ 氣相中進(jìn)行的 :CH3CHOHCH3CatCH3COCH3+H2,采用了氧化鋅或金屬銅及合金為催化劑。原料異丙醇經(jīng)氣化預(yù)熱后送脫氫反應(yīng)器 ,反應(yīng)混合氣與原料氣換熱后送入氣液分離器分離,冷卻吸收塔用水吸收氣相中未冷凝的丙酮 ,并分離出純度 99%(體積 )的氫氣 ,可直接用于加氫過程 ,粗丙酮去丙酮精餾塔進(jìn)行蒸餾得丙酮 ,塔底物去異丙醇精餾塔回收異丙醇循環(huán)到脫氫器 ,生產(chǎn)流程見圖 1。異丙醇的單程轉(zhuǎn)化率為 80%,每噸丙酮耗異丙醇 ,冷卻水 ,蒸氣 2041kg,電量 100kWh,燃料 。 催化劑壽命達(dá) 4個(gè)月以上。圖 1　異丙醇脫氫生產(chǎn)丙酮流程圖1— 原料貯槽 。2— 換熱器 。3— 反應(yīng)爐 。4— 洗滌器 。5— 脫除輕組塔 。6— 脫除重組份塔（ 3）　異丙苯法異丙苯法是丙酮生產(chǎn)中最經(jīng)濟(jì)的方法。是美國 HerculesPower公司和英國釀酒公司分別研究成功的 ,1953年在加拿大沙威尼根公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。它以丙烯和苯為原料經(jīng)烴化制異丙苯、再氧化成過氧化氫異丙苯 ,最后分解成苯酚和丙酮。每噸苯酚副產(chǎn) ,每噸異丙苯生產(chǎn) ～ 。反應(yīng)式如下 :C6H6+CH3CH=CH2AlCl3或 H3PO4C6H5CH(CH3)2+O2 C6H5C(CH3)2OOH C6H5OH+CH3COCH3 在工業(yè)上 ,烴化反應(yīng)有三種方法 ,其中兩種液相反應(yīng) ,一種氣相反應(yīng)。一種液相反應(yīng)是用硫酸或氫氟酸作催化劑在苯 ∶ 丙烯 =～∶ 1,反應(yīng)溫度 35～ 40℃ ,壓力 ,丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。 異丙苯法生產(chǎn)苯酚、丙酮 ,折合為生產(chǎn) 1噸丙酮 ,耗電 460kWh,中壓蒸汽 () ,低壓蒸汽 () ,燃料 ,異丙苯 ～ 。圖 2　異丙苯氧化合成苯酚和丙酮的流程1,2— 氧化塔 。3,6— 冷凝器 。4— 換熱器 。5— 異丙苯回收塔 。7— 分解器 。8— 冷卻器 。9— 粗分塔 。10— 輕組分塔 。11— 精丙酮塔 。12— 脫重組分塔 。13— 脫輕組分塔 。14— 精苯酚塔（ 4）　丙烯直接氧化法 [3]1964年日本大協(xié)和石油化工公司首先工業(yè)化 ,類似于乙烯直接氧化制乙醛的工藝過程。二者的區(qū)別是乙烯直接氧化通常是一段法 ,而丙烯氧化為兩段法即丙烯氧化和催化劑再生是在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行 (圖 3)。 丙烯原料進(jìn)入第一段反應(yīng)器進(jìn)行氧化生成丙酮 ,汽提分出丙酮后