高等有機(jī)化工工藝學(xué)14胺-資料下載頁(yè)
2024-12-07 18:39本頁(yè)面
【正文】 鈉或由酯的肼解、重氮化而生成，也可以由羧酸與二苯基磷酰疊氮反應(yīng)，還可以由氯甲酸酯處理羧酸，再與疊氮化納反應(yīng)生成。熱分解重排的常用溶劑有苯、甲苯、氯仿等。 與 Hofmann重排類似， curtius重排也適用于多數(shù)脂肪、芳香和雜環(huán)胺的合成。在具體合成中，究競(jìng)選用哪種方法，則視具體情況而定。如因?yàn)橐椎玫脑希瑒t一般選用 curtius法方便。起始原料為羧酸時(shí)，則一般選 Hoffmann重排為好。對(duì)于不飽和酸、合有活潑鹵素的芳香酸以及?；陌被?，則采用 curtius反應(yīng)為宜。而對(duì)于非酰化的氨基園、酮酸．則常用 Hofmann反應(yīng)。 己二酰胺用亞硝酸處理后，加熱，用鹽酸水解，即得丁二胺鹽酸鹽 三、羥肟酸的重排 (Lossen重排） 羥肟酸或其酰化物在加熱或堿存在下重排成異氰酸酯，再經(jīng)水解成胺的反應(yīng)，稱為 lossen重排，這是制取伯胺的一種方法。 2吡啶基羥肟酸在甲酰胺中加熱，則生成 2氨基吡啶。 此方法不如 Hofmann反應(yīng)及 curtius反應(yīng)應(yīng)用廣泛，原因之一是羥肟酸不易獲 得。 Lossen反應(yīng)的一個(gè)重要改進(jìn)，就是直接用芳酸、羥胺以及多聚磷酸加熱，一步合成芳胺。 也可以用芳酸、硝基甲烷以及多聚磷酸一起加熱，獲得芳胺‘。此法不適于脂肪胺的合成。 將 β萘 甲酸、羥胺鹽酸及多聚磷酸一起加熱，即放出二氧化碳，同時(shí)生成 β萘 胺。 對(duì)氯苯甲酸、硝基甲烷以及多聚磷酸混合物加熱，則可以生成對(duì)氯苯胺 四、羧酸與疊氮酸作用 (schmidt反應(yīng) ) 在硫酸存在下，羧酸與疊氮酸反應(yīng)生成胺，稱為 schmidt反應(yīng)。某些情況下，反應(yīng)中間體異氰酸酯可被分解。由于疊氮酸毒性大，所以操作必須小心。 通常，可由疊氮化鈉與濃硫酸 、 20％發(fā)煙硫酸或多聚磷酸反應(yīng)，產(chǎn)生疊氮酸。對(duì)濃硫酸穩(wěn)定的多數(shù)脂肪酸及芳香酸能得到良好產(chǎn)率的胺。 一些烷基、羥基、烷氧基、氰基、硝基取代苯甲酸，生成相應(yīng)胺的產(chǎn)率為 41％一80%。如果酸是比較易得的原料，則 schmidt 反應(yīng)可一步將按酸轉(zhuǎn)化為胺，比 Hofmann反應(yīng)及 curtius反應(yīng)來(lái)得方便。 溫?zé)岬拈g氯苯丙酸、苯與濃硫酸的混合物中，慢慢加入疊氮化鈉，再溫?zé)嵋? 段時(shí)間，可生成 2— (問(wèn)氯苯基 )乙胺。 含有 α氨基的羧酸不發(fā)生 schmidt反應(yīng)。若羧基遠(yuǎn)離氨基，則能發(fā)生正常的反 應(yīng)。利用這種差別，可以由 α氨 基己二酸合成鳥(niǎo)氨酸 取代的丙二酸發(fā)生 schmidt比反應(yīng)，生成氨基酸。因此，借此法可以合成高絲氨酸，與高賴氨酸。 醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸 (HN3)在強(qiáng)酸 (硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等 )存在下發(fā)生分子內(nèi)重排 (schmidt反應(yīng) )分別得到腈及酰胺 由于疊氮酸與甲基酮的反應(yīng)速度比按酸及酯的快，因此下列化合物中的甲基酮可優(yōu)先反應(yīng)。 五、聯(lián)苯重排 氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成聯(lián)苯胺的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。硫酸、鹽酸是常 用的催化劑，乙醇是反應(yīng)的溶劑。有時(shí)，重排反應(yīng)亦可在乙酸中或在含有氯化氫的苯或甲苯 中進(jìn)行。
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