【正文】 些硫酸生產(chǎn)裝置，并充分考慮到選地、與磷肥基地相配套等，生產(chǎn)規(guī)模上應(yīng) 15萬噸 /年以上為宜。2023年硫酸市場可謂 ‘漲聲 ’一片，硫酸出廠價格從年初平均 320元 /噸到年末 1220元 /噸高價飛揚，上漲 ，月平均漲幅 %， 如此高的漲幅無不使人瞠目結(jié)舌。硫酸價格大幅上漲主要是由于原材料硫磺的采購成本不斷大幅上漲所致，原材料硫磺從年初的 400美元以上，平均漲幅 27%。由于硫磺酸價格不斷上漲，硫酸內(nèi)部需求轉(zhuǎn)向硫鐵礦制酸和尾氣制酸企業(yè)，從而帶動了硫鐵礦原材料以及硫酸價格的全國性價格上漲。然而原料成本的漲幅遠遠高于需求的增長也略高于硫酸價格的增長幅度，因此企業(yè)多屬于被動上調(diào)價格，對企業(yè)經(jīng)營效益來說，并沒有較大突破。1831年，英國人 進行 SO2轉(zhuǎn)化為 SO3的方法，后人稱為接觸法。目前，接觸法制酸幾乎是世界上硫酸工業(yè)的唯一生產(chǎn)方法。1995年 ,全世界以硫磺為原料生產(chǎn)硫酸占 65%；以硫鐵礦為原料制酸占 16%。其它原料制酸占 19%。中國硫酸生產(chǎn)以硫鐵礦為原料為主。新建裝置的生產(chǎn)規(guī)模一般為 300~900kt/a反應(yīng)原理如下：生產(chǎn)過程包括以下四個基本工序：第一，由含硫原料制取含二氧化硫氣體。第二，含二氧化硫的爐氣凈化。第三，將含二氧化硫和氧的氣體催化轉(zhuǎn)化為三氧化硫。第四，將三氧化硫與水結(jié)合成硫酸。其中轉(zhuǎn)化工序一般采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程。采用 “3+1”兩轉(zhuǎn)兩吸制酸流程。轉(zhuǎn)化器填裝高效優(yōu)質(zhì)觸媒，并設(shè)置付線及溫度調(diào)節(jié)閥，以控制轉(zhuǎn)化器各層氣體入口最佳溫度，可取得較高的轉(zhuǎn)化率。在保證轉(zhuǎn)化率的情況下，降低投資費用。采用 DCS控制系統(tǒng)，使整個系統(tǒng)穩(wěn)定運行、節(jié)能降耗、降低工人勞動強度并使整個裝置達到高度的自動化水平。與丹麥 TOPSOE公司合作低濃度 SO2制酸工程，工藝采用接觸法，煙氣性質(zhì)鉛冶煉煙 氣，含硫量 %， 進 口煙氣量 70000Nm3/h，酸 產(chǎn) 量 6萬噸 /年。中國恩菲工程技術(shù)有限公司與丹麥 TOPSOE公司合作低濃度 SO2制酸工程巴陵石油化工公司（商標：鷹王） 鞍山鋼鐵集團公司化工廠南京化學工業(yè)有限公司（紅三角） 大連化學工業(yè)公司（大地）武漢鋼鐵公司寶山鋼鐵公司 上海太平洋化工（集團）公司首鋼總公司 黑龍江龍新化工有限公司北京焦化廠 巨化集團公司本溪鋼鐵公司焦化工 太原鋼鐵公司焦化工吉化集團公司 大慶石油化工總廠 安慶石油化工總廠 撫順石化公司硫酸銨生產(chǎn)廠家、磷酸及磷肥天然磷礦石主要有磷灰石和磷塊巖，它們的主要化學成分都是氟磷酸鈣，分子式為可簡寫成濕法磷酸：用酸（硫酸、硝酸及鹽酸等）分解磷礦制得磷酸統(tǒng)稱為濕法磷酸。其中以用硫酸居多?；瘜W反應(yīng)磷酸的用途 :主要用于化肥、工業(yè)級磷酸鹽、飼料級磷酸鹽及食品級磷酸鹽的生產(chǎn)。我國磷礦資源豐富 ,資源總量約 5 0 0億噸 ，探明保有儲量 1 5 7億噸 ，分布在 2 6個省 (區(qū) )。相對集中云、貴、川、鄂、湘 5個省之內(nèi) ，約占全國總儲量的 4/ 5。特別是Ｐ 2 Ｏ 5 品位 30 %的富礦石儲量幾乎全都集中在上述 5個省內(nèi)。我國的磷礦資源現(xiàn)狀儲量居世界第 3位 我國磷礦資源比較豐富，已探明的資源儲量僅次于摩洛哥和美國，居世界第 3位。截至 1999年底，我國共查明磷礦產(chǎn)地 395處，探明資源儲量 億 t， 分布在 全國 27個省、市和自治區(qū)。云南、貴州、四川、湖北和湖南 5省是我國主要磷礦資源儲藏地區(qū)，儲量達 t，占全國總儲量的 ％。 富礦少，開采難 一是貧礦多，富礦少。在已探明的磷礦儲量中， P2O5大于 30％的富礦僅 t，占總儲量的 ％，而且主要集中在云南和貴州省。我國磷礦石 P2O5平均品位為 17％左右，絕大部分磷礦必須經(jīng)選礦富集后才能滿足磷酸和高濃度磷肥生產(chǎn)要求。二是難選礦多，易選礦少。在已探明的儲量中，沉積型磷塊巖占我國總儲量的 85％，而且大部分為中低品位礦石，除極少數(shù)富礦可直接作為高濃度磷復(fù)肥的生產(chǎn)原料外，絕大部分礦石需要經(jīng)選別后才能滿足高濃度磷復(fù)肥工業(yè)的生產(chǎn)要求。三是磷礦石的開采難度大。由于絕大部分磷礦成礦年代久遠、埋藏深、巖化強和礦石膠結(jié)致密等原因，無論是露天或地下開采都較困難，造成高損失率、高貧化率和低開采率等問題。 資源分布不均 由于我國磷礦資源分布不均勻和礦石質(zhì)量的差異，形成了我國 “南磷北運 ”和 “西磷東調(diào) ”的格局。長距離的運輸和較高的運輸費，給磷肥企業(yè)的原料供給和產(chǎn)品成本帶來較大的影響，同時也制約了礦山企業(yè)生產(chǎn)能力的發(fā)揮和云南、貴州等主要磷礦省份的資源開發(fā)。 表 1我國磷礦礦區(qū)和資源儲量情況 億 t省份 　　　礦區(qū) /個 　　　儲量 云南省 　　　 42　　　　　 貴州省 　　　 51　　　　　 湖北省 　　　 85　　　　　 湖南省 　　　 28　　　　　 四川省 　　　 30　　　　　 其他省區(qū) 　　 159　　　　 全國總計 　　 395　　　　 生產(chǎn)發(fā)展較快 .生產(chǎn)已具規(guī)模 截至 1999年底，我國已形成磷礦生產(chǎn)能力 2026萬 t/a（標礦，含P2O530％，下同）。經(jīng)過多年的努力，我國建成了 云南昆陽、 貴州開陽和宏福、湖北荊襄和宜昌、四川金河和清平 等六大磷礦生產(chǎn)基地，形成了大、中、小礦山并舉，國有及集體和個體礦山共同發(fā)展的局面。大中型礦山企業(yè)成為磷礦生產(chǎn)的中堅力量，保證了我國磷礦產(chǎn)需基本平衡和重點化肥生產(chǎn)企業(yè)原料的供給。 目前我國磷礦產(chǎn)量居世界第 2位，僅次于美國。 生產(chǎn)情況 我國磷礦開采因資源條件不同和礦業(yè)開發(fā)程度不一，主要開采省份是云南、貴州和湖北三省，四川和湖南次之，上述五省磷礦石產(chǎn)量約占全國產(chǎn)量的97％，是我國為磷肥和磷化工生產(chǎn)提供原料的主要省份。根據(jù)對 2023年我國 88個磷礦石年銷售收入在 500萬元以上的礦山企業(yè)統(tǒng)計， 共有從業(yè)人員 6萬多人，實現(xiàn)銷售收入 22多億元，人均產(chǎn)值 。 具備先進的采礦方法和選礦工藝 .采礦方法 我國磷礦的開采方式分為地下和露天開采兩大類。目前我國地下開采出礦量約占磷礦開采總量的以批左右，采礦方法主要為空場法和崩落法，其中以房柱法和分段崩落法為主。我國露天開采出礦量約占磷礦開采總量的 40％，有代表性的大中型礦山是 云南磷化學工業(yè)（集團）公司晉寧磷礦、湖北黃麥嶺磷化工集團公司、貴州甕福礦肥集團公司和湖北荊襄大峪口磷礦 等。 選礦工藝 我國自 1958年建成投產(chǎn)了我國第 1座 120萬 t/a的大型磷礦浮選廠 —— 江蘇錦屏磷礦選礦廠 后， 1976年又在 河北馬營磷礦 建成 1座 30萬t/a的中型巖漿巖型磷礦石浮選廠。這 2個磷礦浮選廠建成標志著我國已經(jīng)掌握了易選的磷灰石型磷礦的選礦富集技術(shù)。 70年代初，開發(fā)了以 S808為抑制劑的硅鈣質(zhì)沉積磷塊巖（胺磷礦）直接浮選工藝，使我國在難選膠磷礦選礦技術(shù)方面取得重大突破。 80年代后期我國在難選膠磷礦的選礦技術(shù)方面取得了重大突破，相繼開發(fā)了直接浮選、反 — 正浮選、擦洗脫泥和重介質(zhì)分選等技術(shù)，并成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。 由于我國磷資源的磷礦物和脈石礦物共生緊密，嵌有粒度細，只有采用浮選法才能獲得較好的選別效果，因此，浮選法是我國磷礦使用最多的選礦方法。 消費將增長 目前世界磷礦石的消費構(gòu)成： 90％用于生產(chǎn)各種磷肥， ％生產(chǎn)磷酸鹽飼料， 4％生產(chǎn)洗滌劑，％用于輕工和國防等工業(yè)。我國磷礦石消費構(gòu)成：磷肥約占 82％，黃磷占 13％，其他磷制品占5％。 2023年我國消費磷礦石 2820多萬 t，出口磷礦石 t，總消費量為 萬 t。 據(jù)農(nóng)業(yè)部預(yù)測， 2023年我國將生產(chǎn)磷肥 720萬 t（折純），加上其他領(lǐng)域消費和出口，預(yù)計 2023年我國磷礦石的消費量將超過 3200萬 t。 表 2近年我國磷礦產(chǎn)量 萬 t年份 　　　　　磷礦石原礦產(chǎn)量 　　 P2O5含量 1996　　　　　　 　　　　 1997　　　　　　 　　　　　 1998　　　　　　 　　　　　 1999　　　　　　 　　　　　 2023　　　　　　 　　　　　 表 32023年我國主要磷礦企業(yè)生產(chǎn)情況 萬 t/a企業(yè)名稱 　　　　　　　　　　　　生產(chǎn)能力 　　　　產(chǎn)量 /萬 t云南磷化學工業(yè)（集團）公司 　　　　 320　　　　　　 貴州開磷集團公司 　　　　　　　　　 220　　　　　　 貴州甕福礦肥集團公司 　　　　　　　 250　　　　　　 湖北荊襄磷化工集團公司 　　　　　　 250　　　　　　 湖北黃麥嶺磷化工集團公司 100（采選） 　　　　　　　 湖北昌達磷化學工業(yè)公司 　　　　　　 30　　　　　　　 　四川金河磷礦 　　　　　　　　　　　 100　　　　　　 四川清平磷礦 　　　　　　　　　　　 70　　　　　　　 磷石膏是以二水硫酸鈣 ( )為主并含有酸不溶物和未分解磷礦及其所含的雜質(zhì) (如砷、銅、鋅、鐵、錳、鉛、鎘、汞等化合物 ),未洗凈的水溶性 P2O5及少量取代了 的CaHPO4和少量的氟硅酸鹽 (常為鈉、鉀、鈣的氟硅酸鹽 )等的廢渣。（ 1）二水物法制濕法磷酸的工藝流程二水濕法磷酸生產(chǎn)包括酸解（磷礦分解反應(yīng)）與過濾（磷酸與磷石膏的分離）兩個主要工序。（ 2）半水物法制濕法磷酸的工藝流程美國西方石油公司的雙槽流程挪威制氫肥料公司的帶擋板的雙反應(yīng)器流程（ 3）再結(jié)晶法制濕法磷酸濕法磷酸生產(chǎn)的工藝流程： 二水物法先使硫酸鈣形成半水物結(jié)晶，然后再水化重結(jié)晶為二水物。可將硫酸鈣晶格中的 P2O5釋放出來，提高 P2O5的總收率，又提高了磷石膏的質(zhì)量，擴大其應(yīng)用范圍。H法 一次過濾的稀酸流程；C法 — 兩次過濾的濃酸流程。H法：半水物反應(yīng)、二水物水化再結(jié)晶及過濾。半水反應(yīng)二水石膏一次過濾二水水化再結(jié)晶二次過濾H2SO4磷礦返回磷酸 濃磷酸(40%~45%P2O5)半水石膏二水石膏 水化稀酸（ 10%~15%P2O5）90~100 ℃清水 60 ℃ 10%~15%SO42 半水物 二水物法 “C”法流程“C”法流程將產(chǎn)品酸濃度由 30%P2O5提高到40%~45%P2O5， P2O5工藝磷回收率提高到 98%以上。增加了一臺過濾機，但節(jié)省了磷酸濃縮設(shè)備。磷礦首先在二水物條件下被分解，由于二水物需要后處理轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?，在二水物階段對 P2O5的收率要求不高，產(chǎn)品酸可提高到35% P2O5，高于普通的二水物法。過濾得到的濾餅在 90~100 ℃ 、 10%~20%H2SO4和20%~30%P2O5條件下，在脫水槽中轉(zhuǎn)化為半水物。該法 P2O5總收率高，所得半水磷石膏含結(jié)晶水少，有利于制硫酸和水泥。 半水物法濕法磷酸的凈化：A除去濕法磷酸中生成的淤渣，提高磷酸質(zhì)量并消除商品磷酸在貯存、運輸中帶來的麻煩；可用絮凝沉降、旋流分離器；一般過濾機易發(fā)生堵塞。B根據(jù)濕法磷酸后加工產(chǎn)品需要除去溶解在磷酸中的部分或全部雜質(zhì)?；瘜W沉淀法、有機溶劑萃取法、溶劑沉淀法、離子交換法、結(jié)晶法、濃縮凈化法等（ 1）比利時普利昂（ Prayon）第四代多格多槽濕法磷酸工藝（云南云峰化學工業(yè)公司 275t/d 、貴州甕福重鈣廠 1000t/d）（ 2）法國羅納 普朗克（ RhouePoullnc）單槳單槽濕法磷酸工藝（江西貴溪化肥廠 400 t/d、甘肅金昌化工總廠 200t/d）（ 3）美國巴吉爾（ Badger）等溫反應(yīng)器磷酸工藝（廣西鹿寨化肥總廠 400t/d）（ 4）美國多爾 杰克布斯（ DorrJacbos）改進型同心圓單槽多槳工藝（湖北黃麥嶺磷化工公司300t/d、湖北荊襄磷化總公司 670t/d、中阿化肥有限公司 300t/d）濕法磷酸生產(chǎn)新工藝：此外，我國利用半水物法及半水物 二水物法直接制取高濃度磷酸生產(chǎn)新工藝的情況還有：（ 1）云南昆明化肥廠建有 50t P2O5/d的半水法磷酸生產(chǎn)裝置（ 2）廣東湛江化工廠引進 110tP2O5/d的美國OXY雙槽半水法磷酸生產(chǎn)裝置（ 3）云南紅河洲磷肥廠引進挪威 Norsk Hydor公司 210tP2O5/d的半水 二水物再結(jié)晶生產(chǎn)技術(shù)電爐法制黃磷電爐法制黃磷是將磷礦石、助熔劑、硅石與還原劑焦炭按一定的配比混勻后在三相電爐中熔融，磷以蒸氣形式從電爐中逸出，將磷蒸氣冷凝得到固體黃磷。其總反應(yīng)如下：熱法磷酸以黃磷為原料，經(jīng)氧化、水化等反應(yīng)而制取的磷酸稱為熱法磷酸。根據(jù)不同溫度下， P2O5不同的水合反應(yīng)，可得到正磷酸（簡稱磷酸）、焦磷酸與偏磷酸等多種，其中最重要的是正磷酸。中國磷肥市場經(jīng)過十年的迅速發(fā)展，已經(jīng)成為世界上最大的磷肥生產(chǎn)國， 2023年我國磷肥總產(chǎn)量達到 1330萬噸。由于我國產(chǎn)量迅速增加，預(yù)計 2023年我國磷酸一銨、磷酸二銨的產(chǎn)量都將超過需求 600萬噸左右，多余的產(chǎn)能也勢必要求出口來消化。 磷肥NPK是 N、 P、 K復(fù)混肥或復(fù)合肥FCMP是鈣鎂磷肥2023年底以來，磷肥和復(fù)合肥價格大幅上漲，部分磷肥企業(yè)的磷酸二銨出廠報價已經(jīng)達到每噸35003600元，比去年上半年上升了約 1000元。 磷肥的上游原料硫磺價格 2023年從 800元漲到 5000多元，由此影響磷肥成本上漲 1000多元?！　‰S著國際硫磺漲價，國內(nèi)硫鐵礦價格翻番，致使國內(nèi)硫酸價格普遍達到每噸 800元以上。硫磺和硫酸漲價使國內(nèi)企業(yè)磷酸二銨生產(chǎn)成本每噸增加了700至 800元。磷肥和復(fù)合肥價格酸法磷肥通常指用硫酸、磷酸、鹽酸等無機酸分解磷礦所制得的磷肥的通稱。主要品種有普通過磷酸鈣 ,簡稱過磷酸鈣或普鈣（single superphosphate， SSP）；重過磷酸鈣（ triple superphosphate,TSP）簡稱重鈣；富過磷酸鈣（簡稱富鈣）和磷酸氫鈣（又稱沉淀磷酸鈣，簡稱沉鈣）以及氨化過磷酸鈣。名稱 分解酸 組成 P2O5%普通過磷酸鈣H2SO4 1220重過磷酸鈣H3PO4 4050富過磷酸鈣H2SO4H3PO42535沉淀磷酸鈣（磷酸二鈣）H2SO4HCl3638氨化過磷酸鈣H2SO4 1420普通過磷酸鈣普鈣是用硫酸分解磷礦粉，經(jīng)過混合、化成、熟化工序制成的。其主要化學反應(yīng)如