【正文】 稱為 絕熱式反應(yīng)器 。絕熱式反應(yīng)器的 水蒸汽的用量 比外加熱管式反應(yīng)器高一倍左右 ，因此節(jié)約能量 、 減少污水排放 、 保護(hù)環(huán)境都需要重點(diǎn)考慮 。 對(duì)苯二甲酸 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 對(duì)苯二甲酸 ， terephthalic acid(TPA, TA)， 分子式 C8H6O4，分子量 。 結(jié)構(gòu)式如下： HOOC COOH 對(duì)苯二甲酸在常態(tài)下為 白色晶體 ， 相對(duì)密度 ；常壓下300℃ 以上升華 ， 密封容器中 425℃ 下熔化；不溶于水 、 氯仿等 ，但溶于堿溶液 、 熱濃硫酸等 。 部分溶劑溶解度 (g/100g)見下表 。 對(duì)苯二甲酸是產(chǎn)量最大的二元羧酸 ， 其最重要的用途是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂 (簡稱聚酯樹脂 ， PET)， 進(jìn)而制造 聚酯纖維 、 聚酯薄膜 及多種 塑料制品 等 。 溫度 /℃ 35 40 55 60 75 80 100 120 甲醇 乙醇 水 6 8 4 對(duì)二甲苯高溫氧化制對(duì)苯二甲酸的原理 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 對(duì)二甲苯 經(jīng) 高溫 、 液相 、 空氣催化氧化 制對(duì)苯二甲酸是美國Amoco公司開發(fā)的目前生產(chǎn) 對(duì)苯二甲酸 的主要方法 。 該法以 醋酸鈷 和 醋酸錳 為催化劑 ， 溴化物 (如溴化銨 、 四溴乙烷 )為助催化劑 ，在 224℃ ， ， 用 空氣 作氧化劑 ， 于 醋酸溶劑 中將對(duì)二甲苯液相連續(xù)一步氧化為對(duì)苯二甲酸 。 主反應(yīng)為 : CH3 COOH + 2H2O CH3 +3O2 COOH CH3 CH3 CHO CH3 COOH CH3 COOH CHO COOH COOH 對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸的工藝條件 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 影響高溫氧化制對(duì)苯二甲酸的因素有 催化劑組成 、 溶劑比 、溫度 與 壓力 、 反應(yīng)系統(tǒng)的 水含量 、 氧分壓 等 。 (1) 催化劑組成 所選用為 CoMnBr三元型混合催化劑 ， 用量大 ， 則氧化反應(yīng)速度快 ， 但醋酸對(duì) TPA的深度氧化加劇 。 三者配比一般是醋酸鈷和醋酸錳 (鹽 ， 溶于醋酸 )用量為二甲苯的 %(質(zhì) )， 其中錳鈷摩爾比為 3： 1， 溴與錳鈷和之摩爾比為 1： 1。 (2) 溶劑比 溶劑比指醋酸與原料對(duì)二甲苯的質(zhì)量之比 。 提高溶劑比可增加產(chǎn)品收率 、 提高產(chǎn)品純度 。 但溶劑比過大 ， 不僅使生產(chǎn)能力下降 ， 還增加了醋酸溶劑的回收量及損耗 ， 催化劑的損耗也增加 。一般選擇溶劑比為 ~： 1。 對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸的工藝條件 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 (3) 溫度與壓力 溫度升高反應(yīng)速度加快 ， 同時(shí)可降低中間產(chǎn)物的含量 。 但溫度過高 ， 醋酸與對(duì)二甲苯的深度氧化及其它副反應(yīng)加速 。 為了保持醋酸液相 ， 操作溫度 (175~230℃ )壓力 (~)相關(guān) 。 (4) 反應(yīng)系統(tǒng)的水含量 反應(yīng)系統(tǒng)中的水有兩個(gè)來源 ， 一是來自氧化反應(yīng) ， 二是由母液和溶劑循環(huán)帶入 。 水含量過多 ， 主反應(yīng)向反方向進(jìn)行 ， 而且使催化劑活性顯著下降 。 水含量過低 ， 深度氧化產(chǎn)物含量增加 。 正常生產(chǎn)時(shí) ， 要求反應(yīng)系統(tǒng)中含水量為 5~6%。 (5) 氧分壓 提高氧分壓有利于氧在液相中的傳質(zhì) ， 同時(shí)產(chǎn)物中的 4FBA[4甲酰 (醛 )基苯甲酸 ， 4Formylbenzoic acid]等雜質(zhì)的濃度也會(huì)降低 。 通常規(guī)定尾氣含氧量為 ~%。 對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸的工藝流程 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 (1) Amoco公司高溫氧化制對(duì)苯二甲酸的工藝流程 118℃ 常壓 (2) 對(duì)苯二甲酸的精制 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 在上述結(jié)晶分離工序初步分離后的對(duì)苯二甲酸 ， 純度一般為~%。 為防止 4FBA(4甲?；郊姿?)等雜質(zhì)影響以后的縮聚反應(yīng)和聚酯色度 ， 需經(jīng)過精制將其除去 。 精制所得的精對(duì)苯二甲酸 ， 其 4FBA含量小于 25ppm， 質(zhì)量提高到纖維級(jí)標(biāo)準(zhǔn) 。 精制的方法有以下幾種 。 ① 加氫精制： 280℃ 、 ， 在基于活性炭的鈀催化劑上加氫 ， 將 4FBA轉(zhuǎn)化為易溶于水的 對(duì)甲基苯甲酸 。 ② 精密氧化精制： 在氧 、 HOAc存在下 ， 180~230℃ 以重金屬 /Br作催化劑補(bǔ)充氧化為 TA， 可降低 4FBA濃度到 270 106。 ③ DMT水解精制： 先將粗 PTA用甲醇酯化為對(duì)苯二甲酸二甲酯 (DMT)， 在 260℃ 、 6MPa下水解 ， 再結(jié)晶 、 分離 、 干燥 。 ④ NMP結(jié)晶精制： 用 N甲基 吡咯烷酮 (NMP)作再結(jié)晶溶劑 ，重結(jié)晶可是 PTA純度達(dá)到 %。 滌 綸 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 滌綸即 聚酯纖維 (polyethylene glycol terephthalate, PET)。 滌綸的品種很多 ， 但目前主要品種是 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 纖維(polyethylene terephthalate)， 它是由對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ズ鸵叶?(glycol)縮聚制得的 。 聚酯纖維是合成纖維中的代表性品種 ， 占合成纖維總量的60%以上 。 2023年全球聚酯纖維產(chǎn)量達(dá)到 1928萬噸 ， 2023年達(dá)到2450萬噸 。 聚酯纖維具有下列優(yōu)異性能： ① 彈性好： 彈性接近羊毛 ， 織物不易褶皺 、 不易變形 。 ② 強(qiáng)度大： 濕態(tài)下強(qiáng)度不變 ， 沖擊強(qiáng)度比聚酰胺纖維高 4倍 ，比黏膠纖維高 20倍 。 ③ 吸水性?。?回潮率 ~%， 電絕緣性好 ， 易洗易干 。 ④ 耐熱性好： 軟化溫度 230~240℃ ， 熔點(diǎn) 255~260℃ 。 聚酯纖維的生產(chǎn)方法 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 聚酯纖維可由 對(duì)苯二甲酸 (TPA)或?qū)Ρ蕉姿峒柞ズ?乙二醇 (EG)縮聚反應(yīng)而成 。 生產(chǎn)方法主要有三種： (1) 直縮法 對(duì)苯二甲酸 (TPA)與 乙二醇 (EG)直接酯化生成 對(duì)苯二甲酸乙二酯 (BHET)， 再由對(duì)苯二甲酸乙二酯 (BHET)經(jīng)均縮聚反應(yīng)得 聚酯纖維 ， 其反應(yīng)如下： 聚酯纖維的生產(chǎn)方法 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 (2) 酯交換法： 將純度不高的 TPA先與甲醇反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸二甲酯 (DMT)， 提純后 ， 再由高純度的 DMT(≥%)與 EG進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成 BHET， 隨后縮聚成 PET。 (3) 環(huán)氧乙烷加成法： 由環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸 (TPA)直接加成得對(duì)苯二甲酸乙二酯 (BHET)， 再進(jìn)行縮聚 。 聚酯纖維生產(chǎn)的工藝條件 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 (1) 穩(wěn)定劑： 為了防止 PET在合成過程 、 后加工融熔紡絲時(shí)發(fā)生熱降解 (包括熱氧降解 )， 常加入一些穩(wěn)定劑 。 常用穩(wěn)定劑有磷酸三甲酯 (TMP)、 磷酸三苯酯 (TPP)和亞磷酸三苯酯 。 (2) 催化劑： 目前催化劑是 Sb2O3， 用量為 ~%。 (3) 縮聚反應(yīng)的壓力： 因?yàn)?BHET縮聚反應(yīng)是一個(gè)平衡常數(shù)很小的可逆反應(yīng) ， 為了使反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng) ， 必須盡量除去 EG， 即需要高真空 。 縮聚反應(yīng)的后階段壓力很低 ，約 。 (4) 攪拌的影響： PET合成時(shí) ， 必須采用激烈的攪拌 ，使熔體的汽液界面不斷更新 ， 有利于 EG逸出 。 在同樣反應(yīng)條件下 ， 攪拌速率越快 ， 獲得的 PET分子量越高 。 聚酯纖維生產(chǎn)的工藝條件 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 (5) 縮聚反應(yīng)的溫度與時(shí)間： 縮聚時(shí)產(chǎn)物 PET的分子量（ 特性粘度 ） 與反應(yīng)溫度及時(shí)間的關(guān)系見下圖 。 從圖中可看出 ， 每一個(gè)反應(yīng)溫度下 ， 特性粘度都出現(xiàn)一個(gè)高峰 。 生產(chǎn)中必須根據(jù)具體的工藝條件來確定最合適的縮聚溫度與反應(yīng)時(shí)間 。 當(dāng)粘度達(dá)到極大值后 ， 應(yīng)盡快出料 ， 避免因出料時(shí)間延長而引起分子量下降 。 (6) 其他添加劑：擴(kuò)鏈劑 、 消光劑 、 著色劑等 。 聚酯纖維生產(chǎn)的工藝流程 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 PET生產(chǎn)的工藝流程可分為間歇法和連續(xù)法 。 連續(xù)法由多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)而成 ， 最終產(chǎn)品 PET可連續(xù)不斷地送去鑄帶 、 切拉 ，或直接紡絲 。 下圖為 PET直縮法工藝流程 (連續(xù)縮聚法 )。 本章復(fù)習(xí)思考題 1 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 1. 高分子材料的熔融指數(shù)是如何測定的？其數(shù)均分子量、重均分子量、粘均分子量是如何定義的？ 2. 高壓法低密度聚乙烯的合成反應(yīng)器類型和溫度、壓力條件如何？單程轉(zhuǎn)化率大約是多少？其工藝過程主要分哪幾個(gè)階段？ 3. 線性低密度聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)有哪些特點(diǎn)？ 4. 淤漿法環(huán)式反應(yīng)器聚乙烯流程的反應(yīng)溫度、壓力、介質(zhì)有何特點(diǎn)？反應(yīng)溫度和壓力是否有聯(lián)系？ 5. 中壓溶液法聚乙烯流程的反應(yīng)溫度、壓力、介質(zhì)有何特點(diǎn)？反應(yīng)溫度和壓力是否有聯(lián)系？為什么需要一個(gè)全混反應(yīng)器串聯(lián)一個(gè)管式反應(yīng)器？ 6. 環(huán)式反應(yīng)器流程和中壓溶液法流程中，反應(yīng)介質(zhì)的分離有何共同點(diǎn)？ 本章復(fù)習(xí)思考題 2 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 7. 乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)原理、溫度、壓力、相態(tài)、熱效應(yīng)如何？主、副反應(yīng)的平衡常數(shù)有何特點(diǎn)？催化劑及其作用是什么？ 8. 乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)工藝中為什么要使用稀釋劑？使用了何種稀釋劑？ 9. 如何回收乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的的副產(chǎn)物 CO2？ 10. 環(huán)氧乙烷以任意比例溶于水的特性，對(duì)分離和純化環(huán)氧乙烷有何作用？ 11. 乙烯氧化制乙醛的反應(yīng)原理、溫度、壓力、相態(tài)、熱效應(yīng)如何？催化劑及其作用是什么？ 12. 乙烯氧化制乙醛的一步法工藝和兩步法工藝，它們的反應(yīng)溫度、壓力、氧化劑、乙烯轉(zhuǎn)化率有何不同？ 13. 合成聚丙烯的工藝方法有哪些？ 本章復(fù)習(xí)思考題 3 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 14. 淤漿法合成聚丙烯使用的介質(zhì)有哪些？反應(yīng)溫度、壓力條件如何？該溫度和壓力之間是否有關(guān)系？ 15. 本體法合成聚丙烯的反應(yīng)溫度、壓力條件如何？該溫度和壓力之間是否有關(guān)系？ 16. 丙烯氨氧化制丙烯腈的反應(yīng)原理、溫度、壓力、相態(tài)、熱效應(yīng)如何？催化劑及其作用是什么？ 17. 丁烯氧化脫氫制丁二烯的反應(yīng)原理、溫度、壓力、相態(tài)、熱效應(yīng)如何？其反應(yīng)平衡性有何特點(diǎn)？催化劑及其作用是什么？ 18. 丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝過程采用何種反應(yīng)器？其反應(yīng)熱是如何被移出并得到回收利用的？ 19. 乙苯催化脫氫法制苯乙烯的反應(yīng)原理、溫度、壓力、相態(tài)、熱效應(yīng)如何？其主要副反應(yīng)產(chǎn)物是什么？ 本章復(fù)習(xí)思考題 4 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 20. 工業(yè)上采用水蒸氣作乙苯催化脫氫法制苯乙烯的稀釋劑，其主要作用是什么？與反應(yīng)器的供熱方式有何聯(lián)系？ 21. 對(duì)苯二甲酸的主要工業(yè)用途是什么？其合成的反應(yīng)原理、溫度、壓力、相態(tài)、熱效應(yīng)如何？ 22. 對(duì)苯二甲酸的工業(yè)生產(chǎn)中，使用 3~4倍的醋酸作溶劑，反應(yīng)之后的混合物經(jīng)過哪些過程后醋酸才能循環(huán)利用？ 23. 合成滌綸的反應(yīng)分幾步？聚合過程中生成乙二醇對(duì)聚合反應(yīng)器的操作壓力和攪拌條件有什么影響？ 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. 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