高等有機(jī)化工工藝學(xué)8酮-資料下載頁
2025-01-20 13:16本頁面
【正文】 N(3氯苯甲酰 )咪唑反應(yīng)，以 94％的產(chǎn)率生成了 3氯二苯甲酮。 N甲氧基 N甲基酰胺很容易由酰氯、?；溥蚧螋人狒c N甲氧基 N甲基氯化銨反應(yīng)得到。 它可與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)先生成穩(wěn)定的四面體中間體，即使是在有機(jī)金屬試劑過量的情況下，也不會(huì)進(jìn)一步加成生成叔醇。 五、有機(jī)金屬化合物與酸酐反應(yīng) 反應(yīng)要在低溫下（ 78 C)進(jìn)行，收率較高。 六、烴基硼烷與一氧化碳反應(yīng) 在少量水存在下，三經(jīng)基硼烷可用一氧化碳進(jìn)行碳基化反應(yīng)，繼而用堿性過氧化氫氧化，獲得高產(chǎn)率的對(duì)稱酮 (80％一 90％ )。三烴基硼烷首先對(duì)一氧化碳進(jìn)行親核進(jìn)攻，繼而與硼原于相聯(lián)的兩個(gè)烴基依次發(fā)生親核重排生成三員環(huán)中間體，然后在水存在下開環(huán)，氧化后得對(duì)稱酮。 三烴基硼烷易由烯烴通過硼氫化反應(yīng)制得，因此，本法可看成是由烯烴與一氧化碳合成酮的簡(jiǎn)便方法。 環(huán)戊烯的二縮乙二醇二甲醚溶液與乙硼烷的四氫呋喃溶液在室溫下反應(yīng)生成三環(huán)戊基硼烷。在加入少量水后，于 100℃ 通入一氧化碳，反應(yīng)完成后，用堿性過氧化氫氧化，即以 90％產(chǎn)率生成二環(huán)戊基酮。 1,1,2三甲基丙基硼烷可與兩種不同的烯經(jīng)分別進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，生成混合取代的三烴基硼烷。利用此種硼烷進(jìn)行上述反應(yīng)時(shí)， 1,1,2三甲基丙基硼烷 具有不易重排的特點(diǎn)，從而提供了由兩種烯烴合成不對(duì)稱酮的重要方。若烯烴中帶有其他多種官能團(tuán)如鹵素、氰基、酯基等均不受影響。 利用類似的碳基化 — 氧化反應(yīng)，可將二烯轉(zhuǎn)化為環(huán)酮。 下列二烯與 1， 1， 2— 三甲基丙基硼烷進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，所得三烷基硼烷經(jīng)碳基化 — 氧化，以 54％的產(chǎn)率生成環(huán)酮。 第七節(jié) 活性甲基、亞甲基化合物的?；磻?yīng) 活性甲基或亞甲基化合物可與多種?；瘎┻M(jìn)行?；磻?yīng)，是酮合成的常用方法。含活性甲基或亞甲基化合物可為一元酮、酯、腈、 β二酮、 β酮酸酯、丙二酸酯、亞砜、砜等；常用的酞化劑是酞鹵、酸酐及酯。 一、酮的?；? 其中以酯作?；瘎┑姆椒☉?yīng)用最廣。一般而言 α 氫酸性愈小，反應(yīng)性能愈弱。具有 α 亞甲基的酮通常只能被活潑的酯所酰化。 二甲基亞砜中，用氫化鈉作堿，甲基酮極易與羧酸甲酯反應(yīng)制得 β二酮。 二、烯胺的酰化 例 在三乙胺存在下，環(huán)己酮與嗎琳形成的烯胺與丙酰氯在氯仿中反應(yīng)，繼而用稀鹽酸水解，生成 3— 丙?；h(huán)己酮。 三、活性亞甲基化合物的酰化 丙二酸酯與乙醇、鎂形成的乙氧基鎂鹽易溶于有機(jī)溶劑中，可被酰氯或酸酐酰化，進(jìn)一步經(jīng)水解去羧后生成甲基酮，產(chǎn)率達(dá) 66％一 85％ 。 丙二酸酯的乙氧基鎂鹽的醚溶液與鄰硝基苯甲酰氯反應(yīng)，繼而水解、脫羰基生成鄰硝基苯乙酮。 將丙二酸單乙酯鉀鹽先用三乙胺和氯化鎂處理，繼而加入苯甲酰氯反應(yīng)，可以得到 89％的苯甲酰乙酸乙酯。
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