【正文】 將環(huán)辛烯的二氯甲烷溶液與堿性高猛釀鉀水溶液一起攪拌反應，即生成 1， 2二羥基環(huán)辛烷 K M n O 4 , N a O H O HO HT E B A , C H 2 Cl 250% 四氧化鋨也是一種烯烴的順式經(jīng)基化試劑。 通常，在室溫下將四氫化鋨與烯烴在醚中進行反應，漸漸生成鋨酸酯，后者通常是沉淀，然后分解，生成 α二醇。最初生成鋨酸酯的反應可被叔胺，特別是吡啶所加速。 鋨酸酯也可被多種試劑 (如亞硫酸鈉乙醇水溶液、硫化氫、甘露醇堿性溶液、氯酸鉀酸性溶液等 )所分解。 C C HHC C HHO s O 2OH 2 C C HHO HO HO s O 4下列化合物在吡啶存在下，與四氧化鋨反應，繼而用硫化氫處理，生成順式醇 C H 3OC H 3CH 3O s O 4 , p y r id i n e , T H FH 2 SC H 3OC H 3CH 3O HO H 四氧化鋨氧化法雖然具有操作簡便、產(chǎn)率高的優(yōu)點，但是由于它的毒性及昂貴的價格其應用受到了限制。 在催化量的四氧化鋨存在下，用氯酸鹽水溶液也能氧化烯烴，生成順式 α二醇。特別是對于有一定水溶性的烯的氧化，產(chǎn)率良好。 環(huán)己烯用氯酸鈉水溶液及催化量四氧化鋨處理，生成順式二醇 Os O 4 , N a C l O 3 O HO H 過氧化氫在叔丁醇中，在四氧化鋨催化下，能氧化各種烯烴成相應的順式 α二醇。 反丁烯二酸乙酯，在四氧化鋨催化下，用過氧化氫氧化。 C H C H CO 2 EtE t O 2 C O s O 4 ,H 2 O 2 , t B u O H C H C H CO 2 EtE t O 2 CO H O H58% 反式羥基化 過酸能氧化烯烴成環(huán)氧化物，后者可以不被分離直接水解 α二醇。 在所有情況下，發(fā)生順式加成形成環(huán)氧化合物，反式開環(huán)生成 α二醇。 所以，總的結(jié)果是反式羥基化?！? 常用的過酸是過甲酸、過乙酸、過三氟乙酸、過苯甲酸、單過鄰苯二甲酸等等。 將三氟乙酐加到過氧化氫在二氯甲烷的懸浮液中，生成過三氟乙酸。然后將后者 慢慢加至包含有 2戊烯及三氟乙酸三乙基胺的二氯甲烷的溶液中反應，繼而與 3％的 氯化氫的甲醇溶液一起回流，生成 2,3—戊二醇。 CH CH C H 3C 2 H 51 ) C F 3 CO 3 F , C F 3 CO 2 HN + Et 3 , C H 2 Cl 2 CH C H C H3C 2 H 5O H O H2 ) H C l , M e O H74% 烯烴的臭氧化 烯烴的臭氧化，首先形成臭氧化合物，若將其還原，則生成醇。然而在這反應過程生成的醇不是 α二醇，而是在原來雙鍵處斷裂的醇。 1辛烯與臭氧反應生成臭氧化物，繼而用氫化鋁鋰還原，則生成 1庚醇 CH C H 2CH 3 ( C H 2 ) 51 ) O 32 ) L iA lH 4CH 2 O HCH 3 ( C H 2 ) 5硼氫化鈉亦是臭氧化物還原的有效試劑。 三、丙烯的 α－位氧化 R C H 3[ O ]R C H 3O H 丙烯的 α位可以被一些氧化劑選擇性地氧化，生成相應的 α,β不飽和醇。本法可以從烯合成用其他方法不易制得的醇。 二氧化硒和過氧化物是常用的氧化劑。氧化反應大多在乙酸和乙酐的溶劑中進行，首先形成乙酸酯，接著水解生成醇。 對于二氧化硒氧化，簡單的烯不發(fā)生反應，五個碳以上的烯烴才能被氧化。通常環(huán)狀烯烴氧化其產(chǎn)率比開鏈的好。 環(huán)己烯于乙酐中，在 70－ 90℃ 下，加入亞硒酸進行反應，繼而水解，生成 2環(huán)已烯醇。 H 2 S e O 3 , A c 2 OO C H 3OOH 2O H48 – 52% 過氧化物氧化，需在氯化亞銅催化下進行。 環(huán)已烯于乙酸中，用過氧化叔丁醇氧化，則以良好產(chǎn)率生成相應的乙酸酯。 t B u O O H , A c O HO C H 3OC u C l88% 類似的 1丁烯也能氧化成 3乙酰氧基 1丁烯。 C H 3CH 2t B u O O H , A c O HC H 3O C H 3OCH 2C u C l第五節(jié) 羰基化反應制備醇和酚 碳基合成法是工業(yè)上利用烯烴與一氧化碳、氫氣合成醇的一種方法 ，一般不用于實驗室制備。 三烷基硼烷與 CO的反應提供了合成醇的一種有效方法。 一、烯烴與一氧化碳、氫的氫甲?；磻? C H 2R + CO + H 2 RCHOC H 3RCHO+R O HC H 3RO H 烯烴與一氧化碳、氫氣在碳基鈷的催化下，發(fā)生氫甲?；磻杀仍瓉硐N多一個碳原子的醛，由于一氧化碳可加在雙鍵的任一個碳上，因此得到兩種異構(gòu)的產(chǎn)物。將反應產(chǎn)物進一步還原，即生成醇。 目前工業(yè)上用以制造丁醇、辛醇以及合成洗滌劑、增塑劑所需的高級脂肪醇。 通常反應是在鈷催化下，于 100180℃ 及 2030MPa下進行。第一步反應得到的醛，再在酮或鎳系催化劑存在下加氫還原成醇。 若以烯烴與水及一氧化碳于碳基鐵的正丁基吡咯烷溶液中進行反應，則直接可得到醇。 C H 2CH 3 + CO + H 2 +CH 3 O H C H3CH 3O H二、三烷基硼烷與一氧化碳作用 COR 3 B + R 3 C B OH 2 O 2N a O HR 3 C O H 在常壓下，于 100125℃ ，三烷基硼烷能迅速與一氧化碳發(fā)生反應，生成有機硼化物中間體，繼而用堿性過氧化氫氧化，高產(chǎn)率生成叔醇。 結(jié)合烯徑的硼氫化反應，本合成法可認為是從烯烴合成叔醇的有效方法。 叔醇中三個烷基由原來的烯徑提供，而連結(jié) OH的碳由一氧化碳提供。本法可以合成用其他方法難以制得的叔醇。 用格氏試劑合成三環(huán)己基甲醇產(chǎn)率僅為 7％，而用有機鈉法產(chǎn)率也只有 19％，采用本法產(chǎn)率可高達 80％。 1 ) C O H 2 O 2N a O H3B 3C O H 值得指出的，若用含有叔烷基的三烷基硼烷進行上述反應，叔烷基轉(zhuǎn)移時不發(fā)生異構(gòu)化，因此可以合成高度支鏈的叔醇。 二環(huán)戊基叔丁基硼烷于 50℃ 及壓力下與一氧化碳進行反應，然后在乙二醇存在下氧化，即生成二環(huán)戊基叔丁基甲醇。 1 ) C O H 2 O 2N a O HCH 3 B CH 3C H 3CH 3O H66% 在金屬氫化物的存在下，第一步反應后產(chǎn)生的三烷基硼烷與一氧化碳的反應，能控制在僅一個烷基從硼轉(zhuǎn)移到碳原子的階段，繼而將中間體水解，則可以得到比原來烷基多一個碳原子的伯醇。 例 由 1辛烯合成 1壬醉 ( n C 8 H 17 ) 3 B n C 8 H 17 OHCOL i A l H 4KO HEt O H70% 三烷基硼用氰化鈉及三氟乙酸酐處理，繼而氧化提供了合成叔醇的另一方法。叔醇中與－ OH連接的碳原子由氰化納提供。 (n C 8 H 17 ) 3 B N a C N (C F 3 C O ) 2 O H 2 O / N a O H n C 8 H 17 OH75% 在 3乙基 3戊醇的鋰鹽存在下，三烷基硼與二氯甲基甲醚作用，繼而氧化，生成極好產(chǎn)率的叔醇。這是從三烷基硼烷合成叔醇的又一方法。與一氧化碳法比較，本法具有反應條件溫和、反應快的優(yōu)點，特別適用于位阻較大的三烷基硼烷的反應。二氟一氯甲烷、一氟二氯甲烷及氯仿等可以代替二氯甲基甲醚的應用，難產(chǎn)率稍有改變。 三異丁基硼烷合成三異丁基甲醇。 B C H 3CH 33C H 3OClCl+L iO C E t 3T H F C H3CH 3BO C H 3Cl3H 2 O 2 / N a O HC H 3CH 3O H380% 第六節(jié) 縮合反應和重排反應制備醇和酚 醇醛縮合反應是合成 α,β不飽和碳基化合物的重要方法。 安息香縮合是制備 α羥酮的良好方法。 芳烴與環(huán)氧乙烷發(fā)生 FriedelCrafts反應，可生成 β芳基取代的乙醇。 芳烴與環(huán)氧乙烷縮合 A r H + O A l C l 3 A r O H 在 Lewis酸 (如三氯化鋁、四氯化錫等 )催化下，芳烴與環(huán)氧乙烷發(fā)生 FriedelCrafts反應，生成 β芳基取代的乙醇。當應用單取代環(huán)氧乙烷進行反應時，則往往是芳烴基連在已取代的碳原子上。 O A l C l 3+ O H + Cl（后者微量） O O HC H 3H 2 +一、縮合反應 CH 3O+S n C l 4 , C S 2 1 0 CO HCH 3 在四氯化錫催化下，苯與 1,2環(huán)氧丁烷反應，主要生成 2苯 1丁醇，另外還有一些氯代醇副產(chǎn)物。 40% 二、重排反應 苯基羥胺的重排可生成對氨基酚。 烯丙基芳基醚的 Claisen重排是合成取代酚的重要方法。 羥胺重排 NHO HH 2 SO 4N H 2O H苯基羥胺在稀硫酸中加熱，發(fā)生重排反應生成對氨基酚。 工業(yè)上制備對氨基酚，可以采用硝基苯在硫酸中電解還原，生成的中間產(chǎn)物苯基羥胺，在反應條件下，即可發(fā)生重排。 烯丙基芳基醚重排 (Claisen重排 ) 加熱烯丙基芳基醚，發(fā)生重排反應，生成鄰烯丙基酚。如果鄰位已有基團占據(jù)時，則烯丙基重排至對位。這個反應被稱為 Claisen重排。 丁子香酚的合成 OO M eC H 2O HO M eCH 290% 2,6二甲基 4烯丙基酚的合成。 OC H 3C H 2CH 3O HO M eCH 3C H 285% γ苯基取代的烯丙基芳基醚，經(jīng)重排后生成烯丙基倒轉(zhuǎn)的化合物。 OO HC H 2