【正文】 OC H 3C H 2CH 3O HO M eCH 3C H 285% γ苯基取代的烯丙基芳基醚，經(jīng)重排后生成烯丙基倒轉(zhuǎn)的化合物。 烯丙基芳基醚重排 (Claisen重排 ) 加熱烯丙基芳基醚，發(fā)生重排反應(yīng)，生成鄰烯丙基酚。 40% 二、重排反應(yīng) 苯基羥胺的重排可生成對(duì)氨基酚。 芳烴與環(huán)氧乙烷發(fā)生 FriedelCrafts反應(yīng)，可生成 β芳基取代的乙醇。二氟一氯甲烷、一氟二氯甲烷及氯仿等可以代替二氯甲基甲醚的應(yīng)用，難產(chǎn)率稍有改變。叔醇中與－ OH連接的碳原子由氰化納提供。 1 ) C O H 2 O 2N a O H3B 3C O H 值得指出的，若用含有叔烷基的三烷基硼烷進(jìn)行上述反應(yīng)，叔烷基轉(zhuǎn)移時(shí)不發(fā)生異構(gòu)化，因此可以合成高度支鏈的叔醇。 結(jié)合烯徑的硼氫化反應(yīng)，本合成法可認(rèn)為是從烯烴合成叔醇的有效方法。 通常反應(yīng)是在鈷催化下，于 100180℃ 及 2030MPa下進(jìn)行。 三烷基硼烷與 CO的反應(yīng)提供了合成醇的一種有效方法。 H 2 S e O 3 , A c 2 OO C H 3OOH 2O H48 – 52% 過氧化物氧化，需在氯化亞銅催化下進(jìn)行。氧化反應(yīng)大多在乙酸和乙酐的溶劑中進(jìn)行，首先形成乙酸酯，接著水解生成醇。 1辛烯與臭氧反應(yīng)生成臭氧化物，繼而用氫化鋁鋰還原，則生成 1庚醇 CH C H 2CH 3 ( C H 2 ) 51 ) O 32 ) L iA lH 4CH 2 O HCH 3 ( C H 2 ) 5硼氫化鈉亦是臭氧化物還原的有效試劑。 將三氟乙酐加到過氧化氫在二氯甲烷的懸浮液中，生成過三氟乙酸。 C H C H CO 2 EtE t O 2 C O s O 4 ,H 2 O 2 , t B u O H C H C H CO 2 EtE t O 2 CO H O H58% 反式羥基化 過酸能氧化烯烴成環(huán)氧化物，后者可以不被分離直接水解 α二醇。 在催化量的四氧化鋨存在下，用氯酸鹽水溶液也能氧化烯烴，生成順式 α二醇。 通常，在室溫下將四氫化鋨與烯烴在醚中進(jìn)行反應(yīng)，漸漸生成鋨酸酯，后者通常是沉淀，然后分解，生成 α二醇。雖然本法手續(xù)簡便，但由于試劑濃度低，因此當(dāng)大量制備時(shí)，帶來一定的麻煩。 順式羥基化 堿化高錳算鉀氧化是烯烴順式經(jīng)基化簡便的方法。 C H 3CH 3C H 3CF 3 CO 3 H , B F 3 , C H 2 Cl 2C H 3CH 3C H 3O H88% CF 3 CO 3 H , N a B r O 3C H 3 C H 3O H鄰甲苯酚的合成 異丙苯氧化 異丙苯用空氣氧化，生成氫過氧化異丙苯，在稀酸催化下，氫過氧化異丙苯分解成苯酚和丙酮。 在低溫吸附臭氧的硅膠可使叔氫氧化成羥基。 取代苯甲醛的氧化裂解是合成取代酚的新方法。反應(yīng)在中性條件下進(jìn)行，產(chǎn)率 82％ 99％。 O M eM e OB B r 3CH 2 Cl 2 , r . t .O HOH86% O OCH 2 C H 2 常用的還有烯丙基、芐基、 2’O四氫吡喃 (THP)基和 2’O四氫呋喃 (THF)基、三烷硅基、 3戊基等。對(duì)于芳基芐基醚的裂解，三氟乙酸是十分有效的試劑。 間硝基苯酚的合成 N H 2NO 2N a N O 2H 2 SO 4N 2+ H S O 4NO 2H 2 OC u S O 4O HNO 285% 重氮鹽水解成酚的一個(gè)改良方法是將重氮鹽與氟硼酸作用，生成氟硼酸重氮 鹽，然后用冰乙酸處理，得乙酸芳酯，將它水解，即得到酚。 若帶有對(duì)堿敏感的基團(tuán) (如硝基、鹵原子 )的磺酸鹽則不能用堿熔法。 O + OH 2 OH O HOCH 3+ OH 2 OH O HC H 3四、磺酸基被羥基取代 芳香族磺酸鹽的堿熔是制備酚的一種工業(yè)方法。 二 、 酯水解 OH 2ROOR 1RO HO+ R 1 O H三、 環(huán)氧化合物的水解 R 1 R 2O+ OH 2O HR 1R 2O H 環(huán)氧化合物的水解是合成鄰二醇的重要方法。堿性水解通常稱為皂化，這是工業(yè)上由油脂制肥皂的重要方法。因此，酯水解既是醇的合成法也是酸的合成法。 3溴芘在 CuCuO存在下，用 10％ NaOH處理，生成 3羥基芘，沒有異構(gòu)的 2羥基衍生物形成。而且反應(yīng)通過苯炔中間體，在取代的氯代苯水解的情況下，結(jié)果形成異構(gòu)的酚。有時(shí)也有用新沉淀的氧化銀與鹵代烴起反應(yīng)。 鹵代烴水解難易程度依賴于它們的結(jié)構(gòu)。 磺酸基被羥基取代、氨基被羥基取代、重氮基被羥基取代均是合成酚的重要方法。O H由 1甲基環(huán)戊烯合成反 2甲基 1環(huán)戊醇。 烯烴的硼氫化 —氧化法加水過程是烯烴首先與乙硼烷 (通常由 NaBH4與三氯 化鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物或乙酸反應(yīng)制得 )發(fā)生硼氫化反應(yīng)生成烷基硼烷，繼而烷基硼烷經(jīng)堿性過氧化氫氧化，即生成醇。水解甲酸酯得醇。低分子量烯烴如乙烯、丙烯、丁烯可以用石油裂解大量制得，它們是合成乙醇、異丙醇、丁醇的重要原料。 N a H S O 3CHOSO 3 NaO HN a C N CNO H在催化劑存在下，氰化三甲硅烷與羰基化合物加成，鹽酸水解生成 α羥基腈化合物。 OR 1R 2+ N a H S O 3 O HR 1R 2 SO 3 Na 碳基化合物與氰化氫加成生成 α羥基腈，它是合成 α羥基酸、 α,β不飽和 酸、 β羥基胺等化合物的重要中間體。 OHOC H 3 +2 n C 4 H 9 M g B rOOC H 3+ 2 C 6 H 5 M g B rOOOC H 3CH 3+ 3 C 2 H 5 M g B rM g B rM g B r( C H 2 )n + R C O 2 Me有機(jī)金屬化合物與環(huán)氧化物反應(yīng) （略） 二、羰基化合物與亞硫酸氫鈉、氰化氫的加成 幾乎所有的醛、許多脂肪族甲基酮和一些環(huán)酮均能與亞硫酸氫鈉加成，生成羥 基磺酸鹽。采用該法的方便之處是不用先制備金屬有機(jī)化合物。 甲醛可以以氣態(tài)的形式直接被通入格氏試劑中進(jìn)行反應(yīng)。通常，除了立體位阻的情況外，醇的產(chǎn)率是好的。 S M g B rOOOC H 3C H 3C H 3+ S OC H 3C H 3C H 3T s O HS O H70 – 76% 8994% 有機(jī)金屬化合物與羰基的加成 OR 1R 2+ R M g X O M g XR 1R 2 RH 3 O + O HR 1R 2 R 多種有機(jī)金屬化合物能與碳基化合物發(fā)生親核加成，加成物經(jīng)水解得到醇。 采用過氧化物與格氏試劑或芳基鋰反應(yīng)，也可大大提高醇或酚的產(chǎn)率。 一艇而言，脂肪族格氏試劑易與氧氣反應(yīng)，生成相應(yīng)的醇的產(chǎn)率為 60％一 80％。 硝基烷烴或鹵代烴與碳基化合物的加成是合成醇的新方法。這些方法大致可分為三類： 即有機(jī)金屬化合物與氧、環(huán)氧化合物的加成； 碳基化合物與某些親核試劑的加成； 烯烴的水合。 90% CO 2 HZn ( B H 4 ) 2T H FCH 2 OHr e f lu x , 6 h四、醌的還原（略） 電解還原 電化學(xué)還原法亦是將羧酸及其衍生物還原成醇的良好法。 O M eOCH 3OC H 3N a B H 4 O HCH 3OC H 3D M E98% 在三氯化鋁存在下，在高沸點(diǎn)溶劑中對(duì)硝基苯甲酸 (或酯 )被硼氫化鈉選擇還原成對(duì)硝基苯甲醇。 OOO L iA lH 4d ib u t y l e t h e rCH 2 OHCH 2 OH60% O HOEt 3 N A lH 3 O HT H F , 3 h98% 由苯甲酸還原成苯甲醇 硼氫化鈉不能直接還原羧酸，對(duì) α,β不飽和酯的還原未能獲得滿意的結(jié)果，但在醇中能還原內(nèi)酯成醇。 制備新戊醇時(shí)，由 2,2二甲基丙酸乙酯還原產(chǎn)率僅 65%，而還原 2,2二甲基丙酸產(chǎn)串可達(dá) 92％。 OOOOC H 3C H 3H g A le t h a n o lO HO H60% 金屬氫化合物是還原羧酸及其衍生物成醇的優(yōu)良試劑。 通常是將酯的醇溶液加到懸浮在惰性溶液 (如甲苯或二甲苯 )的鈉沙中進(jìn)行的，產(chǎn)率較佳。 催化氫化一般在較高的溫度和壓力下進(jìn)行，要求特殊的設(shè)備和技術(shù)。 三十四二酸二乙酯在二甲苯中與金屬鈉反應(yīng)，繼而用乙酸酸化，即制得 α羥基環(huán)三十四酮。在甾族 α羥酮的合成中，往往采用均相的鈉 液氨 乙醚的還原體系，可能得到較好的結(jié)果。如苯甲醛或苯乙酮的還原偶聯(lián)。 在上述反應(yīng)中，由于生成的頻哪醇金屬化合物不溶于苯中，成為一稠狀物，往往使攪拌困難，影響反應(yīng)。O+ RR 39。反應(yīng)過程中，首先發(fā)生交叉的羥醛縮合反應(yīng)，乙醛中的 α氫原子被羥甲基取代，最后三羥基乙醛與甲醛間發(fā)生交叉的 Cannizzaro反應(yīng)，生成季戊四醇。 若采用兩個(gè)不同的醛之間進(jìn)行反應(yīng)，稱為交叉的 Cannizzaro反應(yīng)。特別是借以合成芳香醇、雜環(huán)醇以及脂肪族多羥基化合物。 O HO HL iA lH 4 / R O HAlOOHRLi+CH2ROR LS LCH2RO HCH2RO H醛分子間氧化還原 (Cannizzaro反應(yīng) ) 沒有 α氫原子的醛 在 堿 的作