【文章內(nèi)容簡介】 lu x , 6 h四、醌的還原（略） 電解還原 電化學(xué)還原法亦是將羧酸及其衍生物還原成醇的良好法。 鄰氨基苯甲酸在 15％硫酸中進(jìn)行電解還原，以 70％左右的產(chǎn)率生成鄰氨基苯甲醇。 1 5 % H 2 SO 4電解 N H2O HN H 2O HO6978% N,N二甲基軟脂酸酰胺在溶有氯化鋰的甲胺中進(jìn)行電解，則以高產(chǎn)率生成十六醇。 CH 3 ( C H 2 ) 14 C O N ( C H 3 ) 2 L iC l, m e t h y la m in e電解CH 3 ( C H 2 ) 14 CH 2 OH97% 第二節(jié) 加成反應(yīng)制醇 加成反應(yīng)合成醇是常用的方法。這些方法大致可分為三類： 即有機(jī)金屬化合物與氧、環(huán)氧化合物的加成； 碳基化合物與某些親核試劑的加成； 烯烴的水合。 有機(jī)金屬化合物與氧加成生成醇的反應(yīng)可以看作由鹵代烴轉(zhuǎn)化成醇的一種間接的方法； 有機(jī)金屬化合物與碳基化合物，羧酸及其衍生物的加成是合成多種伯、仲、叔醇的重要方法，有機(jī)金屬化合物對環(huán)氧化物的親核開環(huán)是一步增加 2個碳原子合成伯醇的好方法。 醛、酮與親核試劑氰化氫、亞硫酸氫鈉的加成是合成 α羥基氰、 α羥磺酸鹽的方法。 烯烴的直接水合具有十分重要的工業(yè)意義；烯烴的硼氫化 —氧化是極有價(jià)值的反馬氏規(guī)則的烯烴水合法；烯烴借乙酸汞的氧進(jìn)行汞化 —脫汞反應(yīng)是烯烴水合的另一途徑，烯烴也能與碳基化合物加成合成醇。 硝基烷烴或鹵代烴與碳基化合物的加成是合成醇的新方法。 一、從有機(jī)金屬化合物制備醇 格氏試劑與氧反應(yīng) R M g X O 2 R O M g XH 3 O +R O H 格氏試劑易與空氣或氧氣反應(yīng)生成醇鎂化合物，繼而水解得醇。 整個過程可看作由鹵代烴轉(zhuǎn)化成醇的一種間接的方法。 本合成法特別適用于那些直接水解困難的或水解時(shí)易伴隨發(fā)生消除、重排等副反應(yīng)的鹵代烴。 一艇而言，脂肪族格氏試劑易與氧氣反應(yīng)，生成相應(yīng)的醇的產(chǎn)率為 60％一 80％。； 而芳香族格氏試劑生成相應(yīng)酚的產(chǎn)率是十分低的。不過，有時(shí)用芳基鋰代替格氏試劑，或在脂肪族格氏試劑存在下，芳香格氏試劑與氧氣反應(yīng)，均可提高酚的產(chǎn)率。 如溴化苯基鎂與氧氣反應(yīng)，苯酚的產(chǎn)串僅為 25％，主要別產(chǎn)物為聯(lián)苯，當(dāng)用苯基鋰時(shí)，酚的產(chǎn)率可達(dá) 65％； 溴化 α噻吩基鎂與氧氣反應(yīng)僅得微量的 2羥基噻吩，若在等量的溴化異丙基鎂存在下反應(yīng)，則可得 25％的 2羥基噻吩。 采用過氧化物與格氏試劑或芳基鋰反應(yīng)，也可大大提高醇或酚的產(chǎn)率。 將過氧化叔丁醇的醚溶液，于 0－ 5℃ ，加入新戊基溴化鎂中反應(yīng)，經(jīng)水解后得新戊醇。 CH 3CH 3CH 3M g B r+ OCH 3CH 3CH 3 O He t h e r0 5 CCH 3CH 3CH 3O H99% 若用過氧苯甲酸叔丁酯與格氏試劑反應(yīng)，首先生成醚；繼而在對甲苯磺酸存在下水解，即很高產(chǎn)率的酚。如 2—羥基噻吩的制備。 S M g B rOOOC H 3C H 3C H 3+ S OC H 3C H 3C H 3T s O HS O H70 – 76% 8994% 有機(jī)金屬化合物與羰基的加成 OR 1R 2+ R M g X O M g XR 1R 2 RH 3 O + O HR 1R 2 R 多種有機(jī)金屬化合物能與碳基化合物發(fā)生親核加成，加成物經(jīng)水解得到醇。這是合成伯、仲、叔醇重要的方法。 有機(jī)金屬化合物中以格氏試劑的應(yīng)用最為廣。 格氏試劑與醛反應(yīng)生成仲醇，與酮反應(yīng)生成叔醇。通常，除了立體位阻的情況外，醇的產(chǎn)率是好的。 除格氏試劑和有機(jī)鋰外，有機(jī)鋁、有機(jī)鈦、有機(jī)錳、有機(jī)鋅、有機(jī)鍺、有機(jī)銦、有機(jī)鋯、有機(jī)錫、有機(jī)釤、有機(jī)碲等試劑與醛或酮反應(yīng)也能生成醇。 格氏試劑與甲醛反應(yīng)生成多一個碳原子的伯醇。一般而言，伯、仲烴基格氏試劑生成醇的產(chǎn)率往往比叔烴基格氏試劑好。 甲醛可以以氣態(tài)的形式直接被通入格氏試劑中進(jìn)行反應(yīng)。由于甲醛易聚合，可能堵塞導(dǎo)氣管，所以也可以直接采用多聚甲醛與格氏試劑進(jìn)行反應(yīng)。 n C 16 H 35 M g B r + H C H O n C 17 H 35 OH 鹵代烴在鎂、鋁、鉻、鎳、鋅等以及它們的化合物、絡(luò)合物等促進(jìn)下，與羰基化合物發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的醇。即將羰基化合物、鹵代烴、金屬催化劑進(jìn)行一鍋法反應(yīng)生成醇。采用該法的方便之處是不用先制備金屬有機(jī)化合物。 有機(jī)金屬化合物與酯的加成 格氏試劑與酯的加成也是合成醇的一種常用的方法。 格氏試劑與甲酸酯反應(yīng)生成對稱的仲醇，而與高級酸酯反應(yīng)則生成叔酵。在反應(yīng)過程中，酯首先與一分子格氏試劑反應(yīng)生成半縮酮式的中間體，接著它迅速的又與另一分子格氏試劑反應(yīng)生成叔烷氧基鹵化鎂，經(jīng)水解后便得相應(yīng)的醇。 OHOC H 3 +2 n C 4 H 9 M g B rOOC H 3+ 2 C 6 H 5 M g B rOOOC H 3CH 3+ 3 C 2 H 5 M g B rM g B rM g B r( C H 2 )n + R C O 2 Me有機(jī)金屬化合物與環(huán)氧化物反應(yīng) （略） 二、羰基化合物與亞硫酸氫鈉、氰化氫的加成 幾乎所有的醛、許多脂肪族甲基酮和一些環(huán)酮均能與亞硫酸氫鈉加成，生成羥 基磺酸鹽。后者是很好的固體結(jié)晶，易從飽和亞硫酸氫鈉溶液中分離出來。由于上 述反應(yīng)是可逆的，因此加入酸或堿都能分解亞硫酸鈉而使羰基化合物再生。本法主 要用于從其他物質(zhì)中分離羰基化合物、提純羰基化合物。 OR 1R 2+ N a H S O 3 O HR 1R 2 SO 3 Na 碳基化合物與氰化氫加成生成 α羥基腈，它是合成 α羥基酸、 α,β不飽和 酸、 β羥基胺等化合物的重要中間體。 氰化氫與羰基化合物加成時(shí)，加入少量氰化鈉或脂肪胺 ,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 CHOHCN CNO H 由于氰化氫是一種劇毒低沸點(diǎn)液體，若進(jìn)行大量制備時(shí)，不甚安全。為了避免使用氰化氫，可以采用氰化鈉處理羰基基化合物與亞硫酸氫鈉的加成物，或?qū)⑺峒又留驶衔锱c氰化鉀的混合物中等改良方法。 N a H S O 3CHOSO 3 NaO HN a C N CNO H在催化劑存在下，氰化三甲硅烷與羰基化合物加成，鹽酸水解生成 α羥基腈化合物。 CHO+ Me 3 S i C NCNO S i M e 3CNO H三、 羰基化合物與硝基烷烴的加成 硝基烷烴中與硝基相連的碳原子受硝基的影響，在活潑金屬作用下可形成α碳負(fù)離子，進(jìn)一步與羰基化合物發(fā)生加成反應(yīng)，生成 α羥基硝基化合物。 在鎂／鋁作用下，苯甲醛與硝基甲烷反應(yīng)生成相應(yīng)的加成物。 C H O+ CH 3 NO 2O HNO 2M g / A l四、烯烴加水 烯烴加水是合成醇常用的方法，具有十分重要的工業(yè)意義。低分子量烯烴如乙烯、丙烯、丁烯可以用石油裂解大量制得，它們是合成乙醇、異丙醇、丁醇的重要原料。 烯烴加水的一般過程是將烯烴通入硫酸中，首先生成硫酸單酯及硫酸二酯，接著水解，即生成醇。不對稱烯烴加水時(shí)，一 OH基總是連在雙鍵中含氫少的碳原于上。 C H 2CH 3CH 3H 2 SO 4C H 3CH 3CH 3 O S O 3 HC H 3CH 3CH 3 O HH 2 O 在催化量的強(qiáng)酸 (如過氯酸 )存在下，甲酸也易與烯烴反應(yīng)生成甲酸酯。水解甲酸酯得醇。對支鏈烯烴，三氟乙酸比甲酸更好。 1甲基環(huán)己烯溶于冷的三氟乙酸中，接著加入乙醚及 40％氫氧化鉀水溶液進(jìn)行水解，即生成 1甲基 1環(huán)己醇 C H 3CF 3 CO 2 HC H 3O HK O H五、 烯烴的硼氫化 — 氧化 (Brown反應(yīng) ) 烯烴通過硼氫化 —氧化成醇是極有價(jià)值的反馬氏規(guī)則的烯烴加水方法。 其主要特點(diǎn)是：順式加成，一 OH連在雙鏈中帶氫多的碳原子上，以及沒有碳骨架的重排。 烯烴的硼氫化 —氧化法加水過程是烯烴首先與乙硼烷 (通常由 NaBH4與三氯 化鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物或乙酸反應(yīng)制得 )發(fā)生硼氫化反應(yīng)生成烷基硼烷，繼而烷基硼烷經(jīng)堿性過氧化氫氧化，即生成醇。 RR HR39。 B2 H 6 RR HR39。B 3H 2 O 2 / N a O H RR HR39。O H由 1甲基環(huán)戊烯合成反 2甲基 1環(huán)戊醇。 B 2 H 6 H2 O 2 / N a O HC H 3 C H3O H85% 第三節(jié) 取代反應(yīng)制備醇和酚 鹵代烴水解是合成醇常用的方法。 酯水解同時(shí)可得醇及酸，它是醇與酸酯化的逆反應(yīng)。 環(huán)氧化物的水解是合成 α二酵的方法。 磺酸基被羥基取代、氨基被羥基取代、重氮基被羥基取代均是合成酚的重要方法。 醚通常是作為羥基的保護(hù)基團(tuán)，已有多種方法使醚裂解成醇。 一、鹵代烴水解 RCH 2 X OH 2 RCH 2 OH 鹵代烴水解可以得到醇、酚。如戊烷的鹵代產(chǎn)物、芐氯、氯代苯的水解是工業(yè)上合成戊醇、芐醇、苯酚的重要方法。 鹵代烴水解難易程度依賴于它們的結(jié)構(gòu)。乙烯式鹵化物及芳鹵較難水解，而烯丙式鹵化物及芐鹵則極易水解；叔鹵代烴比仲及伯鹵代烴易水解；在不同鹵素的鹵代烴中，碘代烴比溴代烴易水解，而后者又比氯代烴易水解；雙環(huán)體系中外向鹵化物比內(nèi)向者易水解。 活潑的鹵代烴與水一起加熱回流，即可水解。而一般均用氫氧化鈉 (氫氧化鉀 )的水溶液，或用氧化鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、氧化鉛的懸浮液來水解。有時(shí)也有用新沉淀的氧化銀與鹵代烴起反應(yīng)。 1， 2二氯