【正文】 OO HC H 2。 丁子香酚的合成 OO M eC H 2O HO M eCH 290% 2,6二甲基 4烯丙基酚的合成。如果鄰位已有基團占據(jù)時，則烯丙基重排至對位。 工業(yè)上制備對氨基酚，可以采用硝基苯在硫酸中電解還原，生成的中間產(chǎn)物苯基羥胺，在反應(yīng)條件下，即可發(fā)生重排。 烯丙基芳基醚的 Claisen重排是合成取代酚的重要方法。 O A l C l 3+ O H + Cl（后者微量） O O HC H 3H 2 +一、縮合反應(yīng) CH 3O+S n C l 4 , C S 2 1 0 CO HCH 3 在四氯化錫催化下，苯與 1,2環(huán)氧丁烷反應(yīng)，主要生成 2苯 1丁醇，另外還有一些氯代醇副產(chǎn)物。 芳烴與環(huán)氧乙烷縮合 A r H + O A l C l 3 A r O H 在 Lewis酸 (如三氯化鋁、四氯化錫等 )催化下，芳烴與環(huán)氧乙烷發(fā)生 FriedelCrafts反應(yīng)，生成 β芳基取代的乙醇。 安息香縮合是制備 α羥酮的良好方法。 三異丁基硼烷合成三異丁基甲醇。與一氧化碳法比較，本法具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)快的優(yōu)點，特別適用于位阻較大的三烷基硼烷的反應(yīng)。 (n C 8 H 17 ) 3 B N a C N (C F 3 C O ) 2 O H 2 O / N a O H n C 8 H 17 OH75% 在 3乙基 3戊醇的鋰鹽存在下，三烷基硼與二氯甲基甲醚作用，繼而氧化，生成極好產(chǎn)率的叔醇。 例 由 1辛烯合成 1壬醉 ( n C 8 H 17 ) 3 B n C 8 H 17 OHCOL i A l H 4KO HEt O H70% 三烷基硼用氰化鈉及三氟乙酸酐處理，繼而氧化提供了合成叔醇的另一方法。 二環(huán)戊基叔丁基硼烷于 50℃ 及壓力下與一氧化碳進行反應(yīng)，然后在乙二醇存在下氧化，即生成二環(huán)戊基叔丁基甲醇。 用格氏試劑合成三環(huán)己基甲醇產(chǎn)率僅為 7％，而用有機鈉法產(chǎn)率也只有 19％，采用本法產(chǎn)率可高達 80％。 叔醇中三個烷基由原來的烯徑提供，而連結(jié) OH的碳由一氧化碳提供。 C H 2CH 3 + CO + H 2 +CH 3 O H C H3CH 3O H二、三烷基硼烷與一氧化碳作用 COR 3 B + R 3 C B OH 2 O 2N a O HR 3 C O H 在常壓下，于 100125℃ ，三烷基硼烷能迅速與一氧化碳發(fā)生反應(yīng)，生成有機硼化物中間體，繼而用堿性過氧化氫氧化，高產(chǎn)率生成叔醇。第一步反應(yīng)得到的醛，再在酮或鎳系催化劑存在下加氫還原成醇。 目前工業(yè)上用以制造丁醇、辛醇以及合成洗滌劑、增塑劑所需的高級脂肪醇。 一、烯烴與一氧化碳、氫的氫甲?；磻?yīng) C H 2R + CO + H 2 RCHOC H 3RCHO+R O HC H 3RO H 烯烴與一氧化碳、氫氣在碳基鈷的催化下，發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)，生成比原來烯烴多一個碳原子的醛，由于一氧化碳可加在雙鍵的任一個碳上，因此得到兩種異構(gòu)的產(chǎn)物。 C H 3CH 2t B u O O H , A c O HC H 3O C H 3OCH 2C u C l第五節(jié) 羰基化反應(yīng)制備醇和酚 碳基合成法是工業(yè)上利用烯烴與一氧化碳、氫氣合成醇的一種方法 ，一般不用于實驗室制備。 環(huán)已烯于乙酸中，用過氧化叔丁醇氧化，則以良好產(chǎn)率生成相應(yīng)的乙酸酯。 環(huán)己烯于乙酐中，在 70－ 90℃ 下，加入亞硒酸進行反應(yīng)，繼而水解，生成 2環(huán)已烯醇。 對于二氧化硒氧化，簡單的烯不發(fā)生反應(yīng)，五個碳以上的烯烴才能被氧化。 二氧化硒和過氧化物是常用的氧化劑。 三、丙烯的 α－位氧化 R C H 3[ O ]R C H 3O H 丙烯的 α位可以被一些氧化劑選擇性地氧化，生成相應(yīng)的 α,β不飽和醇。然而在這反應(yīng)過程生成的醇不是 α二醇，而是在原來雙鍵處斷裂的醇。然后將后者 慢慢加至包含有 2戊烯及三氟乙酸三乙基胺的二氯甲烷的溶液中反應(yīng)，繼而與 3％的 氯化氫的甲醇溶液一起回流，生成 2,3—戊二醇?！? 常用的過酸是過甲酸、過乙酸、過三氟乙酸、過苯甲酸、單過鄰苯二甲酸等等。 在所有情況下，發(fā)生順式加成形成環(huán)氧化合物，反式開環(huán)生成 α二醇。 反丁烯二酸乙酯，在四氧化鋨催化下，用過氧化氫氧化。特別是對于有一定水溶性的烯的氧化，產(chǎn)率良好。 C C HHC C HHO s O 2OH 2 C C HHO HO HO s O 4下列化合物在吡啶存在下，與四氧化鋨反應(yīng)，繼而用硫化氫處理，生成順式醇 C H 3OC H 3CH 3O s O 4 , p y r id i n e , T H FH 2 SC H 3OC H 3CH 3O HO H 四氧化鋨氧化法雖然具有操作簡便、產(chǎn)率高的優(yōu)點，但是由于它的毒性及昂貴的價格其應(yīng)用受到了限制。最初生成鋨酸酯的反應(yīng)可被叔胺，特別是吡啶所加速。 在氯化三乙基芐基銨存在下，將環(huán)辛烯的二氯甲烷溶液與堿性高猛釀鉀水溶液一起攪拌反應(yīng)，即生成 1， 2二羥基環(huán)辛烷 K M n O 4 , N a O H O HO HT E B A , C H 2 Cl 250% 四氧化鋨也是一種烯烴的順式經(jīng)基化試劑。 油酸氧化成順式 9,10二羥基硬脂酸 C H C H ( C H 2 ) 7 CO 2 HCH 3 ( C H 2 ) 7K M n O 4 , N a O H0 1 0 CC H C H ( C H 2 ) 7 CO 2 HCH 3 ( C H 2 ) 7O H O H96% 上述方法對于水不溶的烯的氧化是不適宜的。本法對長鏈單烯酸的羥基化，產(chǎn)率幾乎是定量的。 C C HHK M n O 4 C C HHM n OOOH 2C C HHO HO H 一般是將烯烴溶于稀碳酸鈉或氫氧化鈉中，然后在室溫或更低的溫度下，用微微過量的稀高錳酸鉀溶液處理。許多試劑能立體專一地將烯烴氧化成 α二醇。這是目前工業(yè)上生產(chǎn)苯酚并聯(lián)產(chǎn)丙酮的方法。然而用于氧化苯時，僅得少量的酚。 RH O 3 / S ilic a G e l 7 8 C R O H6599% C H 3 C H 3CH 3 芳烴氧化 在酸催化下，用過氧化物 (如過氧化氫、過氧化醚、過氧酸、過氧碳酸酯 )等氧化芳烴成酚。 烷烴氧化 烷烴的氧化往往不十分專一，除非烷烴分子中包含有環(huán)上叔氫。 一、烴的氧化 R ( A r ) H [ O ] R ( A r ) O H 通過氧化反應(yīng)，位烴轉(zhuǎn)化成醇或酚是個理想的反應(yīng)。 酚氧化生成二元酚。 CH 3 O O3 % C A N , 6 0 Ca c e t o n i t ri le , H 3 BO 3 , p H = 8CH 3 O H3 % C A N , 6 0 Ca c e t o n i t r i l e , H 3 BO 3 , p H = 8OS C H 3O OOS C H 3O H99% 第四節(jié) 氧化反應(yīng)制備醇和酚 通過對烷烴、烯烴及芳烴的氧化可以得醇或酚。該方法適用于酚和醇的烯丙基醚的裂解 O C H2 C e C l 2 7 H 2 O / N a Ia c e t o n i t r ile , r e f lu x , 6 hO H90% C e C l 2 7 H 2 O / N a Ia c e t o n i t r i le , r e f lu x , 5 hOO O C H 2 OO O H95% 在乙腈／硼酸緩沖液 (pH＝ 8)中，醇的 THP或 THF保護基團可被催化量的硝酸鈰銨 (CAN)催化裂解脫去。 THP THF 用 CeCl2如 3,3’二甲氧基聯(lián)苯轉(zhuǎn)化成 3， 3’羥輕基聯(lián)苯。微波能使芳基甲醚迅速裂解成酚。甲氧基可用多種試劑使其裂解，如濃的氫鹵酸、無水三鹵化鋁、碘化鉀和磷酸、吡啶鹽酸鹽、碘化鎂乙醚絡(luò)合物、三溴化硼等等。 N H 2N a N O 2N 2+ B F 4O C H 3OH B F 4A c O H OH2O HA r O R HX A r O H+ + RX六、醚的裂解 用醚的裂解方法合成醇或酚雖然意義不大，但是在多步合成中，常常以醚的形式來保護醇，因此，醚的裂解在合成中仍是十分重要的方法。本合成法廣泛使用于制備酚，特別是對某些位置的酚，因定位關(guān)系而不易制得時，更有實用價值。 A r S O 3 Na N a O H A r O N a H + A r O H五、重氮基被羥基取代 OH 2A r N2+ H S O4 A r O H + N2 重氮鹽很易分解。 間苯二磺酸鹽的堿熔，根據(jù)堿的濃度及反應(yīng)條件，可以生成間羥基苯磺酸或間苯二酚。苯磺酸鈉與氫氧化鈉堿熔，即生成苯酚。 常用的酸催化劑是硫酸、過氯酸、氫碘酸、 2， 4， 6—三硝基苯磺酸、三氯乙酸等。如工業(yè)上由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷生產(chǎn)乙二醇、 1， 2丙二醇。 由于酯一般都是由醇與酸的酯化化而制得，因此本合成法有一定的局限性，僅對那些易得的酯適用。 酯水解的難易程度與它本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。而在堿性條件下的水解，由于能生成了鹽，平衡遭到破壞，使水解反應(yīng)完全。由水解是醇與酸的酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。 ClNO 21 5 % N a O H1 5 0 CO HNO 2ClNO 2Na 2 CO 31 3 0 CO HNO 2NO 2ClNO 2O 2 N NO 2OH 2O HNO 2N