高等有機(jī)化工工藝學(xué)第十一章酰胺和酰亞胺(參考版)
2024-10-19 06:42本頁面
【正文】 苯甲酰氯與重氮甲烷反應(yīng)生成的重氮酮，繼而與苯胺于 190℃ 共熱．即可重排成苯乙酰苯胺。 若用苯胺代替氨則生成 N苯基取代酰胺。 三、重氮酮的氨解重排 (Arndt十 Eistert)反應(yīng) 重氮酮水解可以合成羧酸；醇解可以合成酯，若將重氯酮進(jìn)行氨解，則生成比原來酰鹵增加一個碳原子的酰胺。疊氮酸可由疊氮化鈉與濃硫酸在氯仿或苯中反應(yīng)制得；亦可將疊氮化鈉直接加到酮與硫酸的混合物中生成。 環(huán)戊酮肟中加入 3eq的三氯化鋁，加熱重排，可定量生成 ?已內(nèi)酰胺。 將環(huán)己酮肪加到濃硫酸中，在光照下進(jìn)行重排，即以 86％的產(chǎn)率生成 ε庚內(nèi)酰胺。 一般而言，脂肪芳香混合酮形成肟時，只生成芳基與羥基處于反式的產(chǎn)物。若生成的酰胺是水溶性的，則用三氟乙酐作重排試劑，可得到更好的結(jié)果。 第五節(jié) 重排反應(yīng) 一、肟的重排 (Beckmann重排 ) 酮肟重排生成酰胺的反應(yīng)，廣泛用于肟結(jié)構(gòu)的測定，在某些特殊情況下亦用于合成。苯基上的取代基對產(chǎn)物影響很大。 在催化量的硫酸銅作用下，對硝基苯甲酰疊氮在甲醇溶液中，可用 NaBH4還原，高產(chǎn)率的生成酰胺， 4位取代基的電負(fù)性對反應(yīng)產(chǎn)率影響不大。 而硼氫化鋅不需要催化劑存在即可還原?；B氮化合物。 四、酰疊氮的還原 ?；B氮化合物在適當(dāng)?shù)倪€原劑作用下可生成相應(yīng)的酰胺。 三、異羥肟酸的還原 異羥肟酸可由酯與羥胺反應(yīng)制得，可用化學(xué)試劑或催化氫化還原，高產(chǎn)率的生成相應(yīng)的酰胺。 苯甲醛與叔丁胺縮合形成的亞胺，在二氯甲烷中用過氧乙酸氧化，生成 N叔丁基 1苯基氮雜環(huán)氧乙烷，繼而用硫酸亞鐵銨水溶液處理，即以 98％的產(chǎn)率生成 N叔丁基苯甲酰胺。 。 二、亞胺的氧化 亞胺可由醛與胺縮合制得，因此亞胺氧化成酰胺的反應(yīng)，可看成是由醛合成 N烴基酰胺的良好方法。本法的持點(diǎn)是底物中的 N甲基首先被氧化，因此可以在分子中有 N芐基、 N乙基存在的情況下，使甲基選擇的發(fā)生氧化。 N， N二甲苯胺與過量的活性二氧化錳在氯仿中于室溫反應(yīng)，即以良好的產(chǎn)率生成酰胺。 高錳酸鉀、高錳酸三乙基節(jié)銨 (BTAP)、活性二氧化錳、三氧化鉻 吡啶等均是叔胺氧化的良好試劑。此外，芳基仲胺亦可被順利氧化，但脂肪族仲胺氧化時，一般產(chǎn)率較低。 在濃硫酸存在下，從芐基 4羥基 — 4苯基六氫吡啶與乙腈作用，高產(chǎn)率地生成相應(yīng)的酰胺。 將異丁烯氣體通人到冰醋酸 — 濃硫酸的乙腈溶液中，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，則生成 N叔丁基乙酰胺。反應(yīng)歷程是：烯烴首先形成碳正離子，再與腈形成活性中間體，繼而水對它進(jìn)行親核加成生成酰胺。 將苯乙酰胺、 4％碳酸鉀水溶液、 40％甲醛水溶液的混合物共熱至溶解，則生成 N— 羥基苯乙酰胺。 三、酰胺與醛的加成 在中性或堿性
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