高等有機化工工藝學第十一章酰胺和酰亞胺-wenkub.com
2024-10-13 06:42 本頁面
【正文】 10溴癸重氮酮的 1， 4二氧六環(huán)溶液，在濃氨水及 10％的硝酸銀溶液的作用下加熱反應即生成 11溴十一酰胺。它在反應機理上與 Backmann重排類似 在三氯乙酸存在下，苯乙酮與疊氮化鈉于 60℃ 反應，優(yōu)先生成乙酰苯胺 除疊氮酸外，烷基疊氮化合物與酮或分子內(nèi)有疊氮基的酮，在 lewis酸(如三氟乙酐、三氯化鋁、氯化亞錫、四氯化鈦等 )的催化下，均可發(fā)生重排反應，生成相應的酰胺。 二苯甲酮與鹽酸羥胺在甲酸／二氧化硅催化下，可一步生成 N苯基苯甲酰胺 除了用強酸、強脫水劑作催化劑外，近年來發(fā)現(xiàn)，三氯化鋁、六次甲基磷胺、高錸酸銨等均可作為 Beckmann重排的有效催化劑。重排時，與肟的羥基處于反式的烴基優(yōu)先重排。若苯環(huán)對位取代基為供電子基，則生成酰胺；若為吸電子基，則酰疊氮被還原成醇。此外，三甲基氯硅烷和二碘化釤也是有效的還原劑。 在活性鎳催化下．月桂酸形成的異羥肟酸可被氫氣還原成月桂酰胺。 苯甲醛與苯胺形成的亞胺與鉻酰氯在四氯化碳中反應，可生成苯甲酰苯胺 亞胺氧化成酰胺的另一條路線是用過氧酸氧化亞胺形成氮雜環(huán)氧乙烷，再用硫酸亞鐵銨處理，可進一步氧化成酰胺。 在鉑催化下， N,N二甲基芐胺可選擇性的氧化成 N甲基 N芐基甲酰胺。 三丁胺與 BTAP在二氯甲烷中于室溫反應，即高產(chǎn)率的生成 N， N二丁基丁酰胺 在相轉(zhuǎn)移催化劑 (PTC)存在下，三芐胺被 BTAP氧化成相應的酰胺，不僅反應條件溫和，而且產(chǎn)率很高。若把乙腈換成氰化鈉，則主要生成烯烴，而不是酰胺 第四節(jié) 氧化及還原反應 一、胺的氧化 叔胺可借催化氧化或化學氧化法，生成甲酰胺。 最常用的酸性催化劑為 85％一 95％的硫酸，此外多聚磷酸、甲酸、三氟化硼及其他 Lewis酸等也可用子此類反應。但是分子量較大的醛進行上述反應時，由于進一步的縮合，結(jié)果生成 N， N亞甲基雙酰胺。 在脲與過氧化氫加合物 (UHP)催化下，腈即可在室溫下水解成酰胺。 在強堿性離子交換樹脂存在下，脂肪族二腈進行水解以良好的產(chǎn)率生成氰基取代的酰胺。腈的水解可在酸性介質(zhì)中進行，常用的酸性試劑有濃硫酸、鹽酸、磷酸、三氟甲磺酸、溴化氫的甲酸溶液。反應的歷程是異氰酸由首先與三氯化鋁形成絡合物，繼而對芳烴進行親電進攻。 將氨基甲酰氯及三氯化鋁在苯中混合，然后在冷卻下加入聯(lián)苯，于 50一 80℃加熱反應，則生成聯(lián)苯 4甲酰胺。 鄰苯二甲酰亞胺在 NaOH存在下，用光照即可與環(huán)己烯反應，生成 N環(huán)己基鄰苯二甲酰亞胺。 在氫氧化鉀存在下，酰胺與鹵代烴在強極性非質(zhì)子性溶劑如二甲基亞砜中，可順利進行 N烴化。許多活性酯 (如氰基甲酯、對硝基苯酯、異丙烯酯等 )在溫和條件下即能與胺迅速反應，已被廣泛用于肽鏈的合成。 L苯丙氨酸甲酯與濃氨水在室溫下反應，即可高產(chǎn)率的生成相應的酰胺，并且氨基酸的構(gòu)型保持不變。 結(jié)構(gòu)為 RRCH2NH2的伯胺乙?；瘯r，主要生成 N， N
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