高等有機(jī)化工工藝學(xué)第十一章酰胺和酰亞胺-資料下載頁(yè)
2025-10-07 06:42本頁(yè)面
【正文】 。 在活性鎳催化下．月桂酸形成的異羥肟酸可被氫氣還原成月桂酰胺。 四、酰疊氮的還原 ?；B氮化合物在適當(dāng)?shù)倪€原劑作用下可生成相應(yīng)的酰胺。 一般情況下硼氫化鈉不能還原疊氮化合物，但在反應(yīng)體系中加入催化量的硫酸銅時(shí)，則反應(yīng)能順利進(jìn)行。 而硼氫化鋅不需要催化劑存在即可還原?；B氮化合物。此外，三甲基氯硅烷和二碘化釤也是有效的還原劑。 在催化量的硫酸銅作用下，對(duì)硝基苯甲酰疊氮在甲醇溶液中，可用 NaBH4還原，高產(chǎn)率的生成酰胺， 4位取代基的電負(fù)性對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率影響不大。 苯甲酰基疊氮以硼氫化鋅還原，可得苯甲酰胺。苯基上的取代基對(duì)產(chǎn)物影響很大。若苯環(huán)對(duì)位取代基為供電子基，則生成酰胺；若為吸電子基，則酰疊氮被還原成醇。 第五節(jié) 重排反應(yīng) 一、肟的重排 (Beckmann重排 ) 酮肟重排生成酰胺的反應(yīng)，廣泛用于肟結(jié)構(gòu)的測(cè)定，在某些特殊情況下亦用于合成。常用的重排試劑有濃硫酸、五氯化磷、五氧化二磷、二氯亞砜、三氯氧磷等。若生成的酰胺是水溶性的，則用三氟乙酐作重排試劑，可得到更好的結(jié)果。重排時(shí)，與肟的羥基處于反式的烴基優(yōu)先重排。 一般而言，脂肪芳香混合酮形成肟時(shí)，只生成芳基與羥基處于反式的產(chǎn)物。不對(duì)稱的二芳酮及脂肪酮往往生成反式及順式肟的混合物，因此它們重排時(shí)生成兩種酰胺的混合物。 將環(huán)己酮肪加到濃硫酸中，在光照下進(jìn)行重排，即以 86％的產(chǎn)率生成 ε庚內(nèi)酰胺。 二苯甲酮與鹽酸羥胺在甲酸／二氧化硅催化下，可一步生成 N苯基苯甲酰胺 除了用強(qiáng)酸、強(qiáng)脫水劑作催化劑外，近年來發(fā)現(xiàn)，三氯化鋁、六次甲基磷胺、高錸酸銨等均可作為 Beckmann重排的有效催化劑。 環(huán)戊酮肟中加入 3eq的三氯化鋁，加熱重排，可定量生成 ?已內(nèi)酰胺。 二、羰基化合物與疊氮酸作用 (schmidt重排 在酸催化下，酮與疊氮酸于室溫下反應(yīng)，可生成 N烴基取代酰胺。疊氮酸可由疊氮化鈉與濃硫酸在氯仿或苯中反應(yīng)制得；亦可將疊氮化鈉直接加到酮與硫酸的混合物中生成。它在反應(yīng)機(jī)理上與 Backmann重排類似 在三氯乙酸存在下，苯乙酮與疊氮化鈉于 60℃ 反應(yīng)，優(yōu)先生成乙酰苯胺 除疊氮酸外，烷基疊氮化合物與酮或分子內(nèi)有疊氮基的酮，在 lewis酸(如三氟乙酐、三氯化鋁、氯化亞錫、四氯化鈦等 )的催化下，均可發(fā)生重排反應(yīng)，生成相應(yīng)的酰胺。 三、重氮酮的氨解重排 (Arndt十 Eistert)反應(yīng) 重氮酮水解可以合成羧酸；醇解可以合成酯，若將重氯酮進(jìn)行氨解，則生成比原來酰鹵增加一個(gè)碳原子的酰胺。 該反應(yīng)通?？墒褂醚趸y、硝酸銀作為催化劑。 若用苯胺代替氨則生成 N苯基取代酰胺。 10溴癸重氮酮的 1， 4二氧六環(huán)溶液，在濃氨水及 10％的硝酸銀溶液的作用下加熱反應(yīng)即生成 11溴十一酰胺。 苯甲酰氯與重氮甲烷反應(yīng)生成的重氮酮，繼而與苯胺于 190℃ 共熱．即可重排成苯乙酰苯胺。
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1