高等有機(jī)化工工藝學(xué)第十一章酰胺和酰亞胺(編輯修改稿)
2024-11-12 06:42 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 應(yīng)。 鄰苯二甲酰亞胺在 NaOH存在下，用光照即可與環(huán)己烯反應(yīng)，生成 N環(huán)己基鄰苯二甲酰亞胺。 第二節(jié) C— ?；磻?yīng) 一、芳烴與氨基甲酰氯的?；磻?yīng) 芳香族化合物與氨基甲酰氯發(fā)生 Friedelcrafts反應(yīng)，可將酰胺基導(dǎo)入芳核，生成芳酰胺。 N未取代的氨基甲酰氯反應(yīng)時(shí)，其產(chǎn)率比 N取代的氨基甲酰氯高。芳核上有鄰、對(duì)位定位基時(shí)，有利于反應(yīng)進(jìn)行；芳核上有間位定位基則不利于反應(yīng)的進(jìn)行。 將氨基甲酰氯及三氯化鋁在苯中混合，然后在冷卻下加入聯(lián)苯，于 50一 80℃加熱反應(yīng)，則生成聯(lián)苯 4甲酰胺。 在三氯化鋁存在下，鄰二甲氧基苯與 N， N二苯基甲酰氯于二氯甲烷中反應(yīng)，生成 N， N二苯基 3， 4二甲氧基苯甲酰胺。 二、芳烴或烯烴與異氰酸酯的?；磻?yīng) 在三氯化鋁催化下，芳烴與異氰酸酯反應(yīng)，亦可使芳核上導(dǎo)人氨羰基，生成 N烴基取代芳酰胺。異氰酸烷酯和異氰酸芳酯均能順利反應(yīng)，其中芳酯更為活潑，幾乎以定量產(chǎn)率生成 N芳基芳酰胺。反應(yīng)的歷程是異氰酸由首先與三氯化鋁形成絡(luò)合物，繼而對(duì)芳烴進(jìn)行親電進(jìn)攻。若芳環(huán)帶有給電子取代基時(shí)，則有利于反應(yīng)進(jìn)行。 將異氰酸苯酯滴人到三氯化鋁與苯的混合物中，并于 80℃ 反應(yīng)．即以定量產(chǎn)率生成 N苯基苯甲酰胺。 第三節(jié) 加成反應(yīng) 一、腈的水解 腈水解成羧酸時(shí)，酰胺是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，若適當(dāng)控制反應(yīng)條件，可停止在酰胺階段。腈的水解可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，常用的酸性試劑有濃硫酸、鹽酸、磷酸、三氟甲磺酸、溴化氫的甲酸溶液。 5氟 2， 4二溴苯腈在 90％硫酸中加熱，以良好的產(chǎn)率水解成酰胺。 腈的水解亦可在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，但它的應(yīng)用范圍沒(méi)有上述酸性水解普遍。因?yàn)樵趬A性溶液中，生成的酰胺比腈更容易進(jìn)一步水解成羧酸，常用的堿性試劑有氫氧化鈉水溶液、強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂等。 在強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂存在下，脂肪族二腈進(jìn)行水解以良好的產(chǎn)率生成氰基取代的酰胺。 腈進(jìn)行堿性水解的另一有效方法是腈與過(guò)氧化氫的堿性溶液反應(yīng)。反應(yīng)通常是放熱的，過(guò)氧化氫的濃度以 3％一 30％為宜。 在二甲基亞砜溶液中，對(duì)甲氧基芐腈在 30％的過(guò)氧化氫和催化量的碳酸鉀作用下，可快速高產(chǎn)率的生成對(duì)甲氧基苯乙酰胺。 在脲與過(guò)氧化氫加合物 (UHP)催化下，腈即可在室溫下水解成酰胺。 二、有機(jī)金屬化合物與異氰酸酯的加成 格氏試劑與異氰酸酯在乙醚中于室溫反應(yīng)，可高產(chǎn)牢地生成 N取代酰胺。由于格氏試劑易內(nèi)鹵代烴制得，而 N取代酰胺通常是良好的晶體，因此本法可作為有機(jī)分析中制備鹵代烴衍生物的方法。 三、酰胺與醛的加成 在中性或堿性條件下，酰胺或酰亞胺與甲醛能迅速反應(yīng)，高產(chǎn)率地生成 N羥甲基酰胺或 N羥甲基酰亞胺。但是分子量較大的醛進(jìn)行上述反應(yīng)時(shí)，由于進(jìn)一步的縮合，結(jié)果生成 N， N亞甲基雙酰胺。 將苯乙酰胺、 4％碳酸鉀水溶
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