【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 行， Cu+被 O2氧化在另一反應(yīng)器中進(jìn)行，避免了乙烯和空氣 (O2)直接接觸。因?yàn)橛每諝庾餮趸瘎址Q(chēng) 空氣法 。 (1) 一步法工藝 用一步法生產(chǎn)乙醛時(shí) ， 要求羰基化速度與氧化速度相同 ， 而這兩個(gè)反應(yīng)都與 催化劑溶液中 Pd和 Cu+的氧化度 有關(guān) 。 特點(diǎn)是 O2不斷供給 ， 催化劑溶液具有比較恒定的氧化度 。 工業(yè)上采用具有循環(huán)管的 鼓泡床塔式反應(yīng)器 ，催化劑的裝量為反應(yīng)器的 1/2~1/3體積，反應(yīng)部分流程如下圖所示。 ① 乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝流程圖 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 易爆氣體 ② 工藝流程圖說(shuō)明 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 原料 乙烯 和 循環(huán)乙烯 混合后從反應(yīng)器底部進(jìn)入，新鮮 氧氣 從反應(yīng)器下部側(cè)線(xiàn)進(jìn)入，氧化反應(yīng)在 125℃ 、 、進(jìn)料C2H4含量 65%、 O2含量 17%的條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率約為 35%。 反應(yīng)器上部密度較低的氣液混合物經(jīng)導(dǎo)管進(jìn)入除沫器。反應(yīng)氣體連續(xù)自除沫器上部逸出，催化劑溶液自除沫分離器中沉降下來(lái)。由于脫去了氣體，催化劑溶液密度大于氣液混合物密度，大部分催化劑溶液經(jīng)循環(huán) 自行返回 反應(yīng)器。 自除沫分離器出來(lái)的含有產(chǎn)物 乙醛 的氣體 ， 經(jīng)第一冷凝器冷凝 ， 凝液全部返回除沫分離器 。 氣體再進(jìn)入第二 、 第三冷凝器 ，將 乙醛 和 高沸點(diǎn)副產(chǎn)物 冷凝下來(lái) 。 未凝氣體進(jìn)入水吸收塔 ， 用水吸收未被冷凝的乙醛 。 吸收液和第二 ， 第三冷凝器出來(lái)的凝液匯合后 ， 一并進(jìn)入粗 乙醛貯槽 。 自吸收塔上部出來(lái)的氣體 ， 含乙烯約 65%， 含氧約 %,乙醛含量?jī)H 100ppm左右 。 ③ 反應(yīng)段的主要影響因素 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 影響因素有原料純度、轉(zhuǎn)化率、進(jìn)氣組成、溫度與壓力等。 1) 原料純度 要求乙炔含量 3 105，硫化物含量 3 106，乙烯純度高于 %，氧的純度也要大于 %。 2) 轉(zhuǎn)化率及進(jìn)反應(yīng)器的混合氣組成 自反應(yīng)器出來(lái)的氣相混合物 (即最終的循環(huán)氣 )的組成必須嚴(yán)格控制。當(dāng)循環(huán)氣中氧含量 12%，乙烯含量 58%時(shí)，就會(huì)形成 爆炸混合物 ，因此要求循環(huán)氣中氧含量在 8%左右，乙烯含量在 65%左右。由于副反應(yīng)要消耗一部分氧，一般氧的用量比理論值過(guò)量 10%。 3) 反應(yīng)溫度和壓力 增加壓力有利于氣體溶解在液體中而加速反應(yīng)。但綜合考慮，反應(yīng)壓力一般選擇在 。反應(yīng)溫度必須與反應(yīng)壓力相對(duì)應(yīng)。這是因?yàn)橐蚁┭趸梢胰┑姆磻?yīng)是放熱量較大的反應(yīng) ，反應(yīng)熱量需由 乙醛與水的汽化帶走 。 的反應(yīng)壓力相應(yīng)的反應(yīng)溫度為 120~130℃ 。 ④ 粗乙醛精餾工藝流程說(shuō)明 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 工業(yè)上一般采取兩步法將粗醛精餾。第一步是 脫二氧化碳、氯甲烷、氯乙烷等輕組分 ，第二步是 脫除廢水和高沸物 ，并得到副產(chǎn)的丁烯醛。由于乙醛沸點(diǎn)較低，要將其冷卻下來(lái)必須在分餾塔頂使用大量冷凍鹽水，故輕餾分塔和乙醛精餾塔均在加壓條件下操作，這樣可節(jié)省冷量。 ⑤ 催化劑溶液再生 為了使催化劑的活性保持恒定，需連續(xù)自裝置中引出一部分催化劑溶液進(jìn)行再生，并 通入氧 和 補(bǔ)充鹽酸 使 Cu+氧化，然后降壓、降溫到 100~105℃ ，在分離器中使催化劑溶液與逸出的氣體 蒸汽混合物分離。分離器底部的催化劑溶液，經(jīng)泵升壓后，送至分解器，直接通入水蒸汽加熱至 170℃ ，將草酸銅氧化分解，放出CO2并生成 CuCl2，再生后催化劑送回反應(yīng)器。 一步法生產(chǎn)乙醛的純度可達(dá) %以上。 (2) 二步法工藝 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 乙烯的 羰基化反應(yīng) 和 CuCl的 氧化反應(yīng) 分別在兩個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，稱(chēng)二步法工藝。由于乙烯 (氧化成乙醛 )和空氣 (氧化催化劑 )不在同一反應(yīng)器中接觸，可避免爆炸危險(xiǎn)。 乙烯先通過(guò)充滿(mǎn)催化劑溶液的鈦材或鈦襯里的 管式反應(yīng)器 ，反應(yīng)在 ~、 105~110℃ 條件下操作，乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá) 99%以上。一般采用較高壓力以提高乙烯的溶解度，以加快反應(yīng)速度。產(chǎn)物 閃蒸 至常壓，蒸出乙醛、水分及易揮發(fā)組分，進(jìn)入 粗餾塔 濃縮至含乙醛 60~70%；再進(jìn) 脫輕組分塔 除去輕組分，進(jìn)入 精餾塔 ，側(cè)線(xiàn)出丁烯醛，頂部出精乙醛。 在氧化反應(yīng)器中，用空氣處理來(lái)自粗餾塔釜的催化劑溶液，使 Cu+被氧化為 Cu2+，氧轉(zhuǎn)化率約 99%。氧化后的催化劑再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器。 氧化反應(yīng)器的尾氣經(jīng)廢氣洗滌塔洗滌后放空。 二步法反應(yīng)部分工藝過(guò)程 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 二步法的特點(diǎn) 是催化劑溶液的氧化度在反應(yīng)器中， 入口高、出口低 。二步法 流程長(zhǎng) ，鈦材消耗比一步法高。但二步法用 空氣作氧化劑 ，減少了投資和操作費(fèi)用。 丙烯系列主要產(chǎn)品 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 聚丙烯 聚丙烯 ，簡(jiǎn)稱(chēng) PP(polypropylene)，由丙烯聚合而成的 熱塑性樹(shù)脂 。工業(yè)聚丙烯為半透明無(wú)色固體，無(wú)臭無(wú)毒，熔點(diǎn) 167℃ ，密度 ，是最輕的塑料。聚丙烯的品種較多，在單體中插入大分子后，形成不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，如右圖。 聚丙烯的生產(chǎn)方法主要有 淤漿法 、液相本體法 和 氣相本體法 。 在稀釋劑中聚合的方法稱(chēng) 淤漿法 ，是最早工業(yè)化 、 也是迄今產(chǎn)量最大的方法 。 在 70℃ 和 3MPa的條件下 ， 在液體丙烯中聚合的方法稱(chēng) 液相本體法 。 在氣態(tài)丙烯中聚合的方法稱(chēng) 氣相本體法 。 (1) 聚丙烯的生產(chǎn)原料 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 ① 丙烯 要求單體丙烯純度高，達(dá)到 %以上。 ② 稀釋劑 石油精煉制品自 丁烷 至 十二烷 都可作稀釋劑，而以 C6~C8(沸點(diǎn) 68~125℃ )飽和烴為主。稀釋劑中芳香族化合物含量低于 %~% (體積 )，其它雜質(zhì)應(yīng)低于 (1~5)106。 ③ 催化劑 聚丙烯的催化劑發(fā)展階段與工藝特點(diǎn)見(jiàn)下表。目前一般采用非均相第三代 ZieglerNatta催化劑。 ④ 氫 高純度氫用來(lái)調(diào)節(jié)聚丙烯的分子量，即調(diào)節(jié)產(chǎn)品的 熔融指數(shù) ，用量為丙烯量的 %~1%(體積 )。 催 化 劑 年 代 活性 / 效率 / 等規(guī)指數(shù) /% TiCl3AlEt2Cl ~1970 ~ ~ 88~93 TiCl3AlEt2Cl+路易士堿 (絡(luò)合 Ⅱ ) ~1980 ~ 12~20 92~97 MgCl2載體 TiCl4AlEt3 ~1990 ~ 300~800 ≥98 (2) 聚丙烯的工藝過(guò)程 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 ① 淤漿法 淤漿法為 連續(xù)式操作 ， 飽和烴 (C6~C8飽和烴為主 )為反應(yīng)介質(zhì)，固體催化劑懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中，丙烯聚合生成的 聚丙烯顆粒 分散于反應(yīng)介質(zhì)中呈淤漿狀。 反應(yīng)釜為帶攪拌的 釜式壓力反應(yīng)器 ，容積 10~30m3。催化劑在反應(yīng)釜內(nèi)的停留時(shí)間約 ~3h，反應(yīng)溫度 50~75℃ ，壓力為 ~，反應(yīng)后漿液濃度一般低于 42%(質(zhì)量 )。 ②液相本體法 采用絡(luò)合 Ⅱ 型催化劑，在 70℃ 和 3MPa(飽和蒸汽壓 )的條件下，在 液體丙烯 中 聚合 ， 間歇式 單釜操作。主要特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單、原料適應(yīng)性強(qiáng)、動(dòng)力消耗和生產(chǎn)成本低、經(jīng)濟(jì)效益好、三廢少。 液相本體法 用氫調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量，工藝流程見(jiàn)下圖。 液相本體法聚丙烯工藝流程簡(jiǎn)圖 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 聚丙烯工藝流程說(shuō)明 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 該工藝流程為間歇式生產(chǎn)過(guò)程。 界外來(lái)的粗丙烯 (液體 )，經(jīng) 過(guò)氧化鋁干燥塔 鎳催化劑 (加氫 )脫氧塔 分子篩干燥塔 5后，進(jìn)入 精丙烯計(jì)量罐 6。精丙烯經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入 聚合釜 11，活化劑二乙基氯化鋁、催化劑三氯化鈦和分子量調(diào)節(jié)劑氫氣，按一定比例一次性加入聚合釜中。向聚合釜夾套通入熱水， 加熱液相丙烯 至溫度 75℃ 、壓力 體聚合。 生成的聚丙烯顆粒狀懸浮在丙烯上面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，顆粒濃度不斷增大。大約 反應(yīng) 3~6h，即可完成聚合過(guò)程。將聚合釜適當(dāng) 泄壓 ，未反應(yīng)的丙烯 逸出 ，在 丙烯冷凝器 17中，經(jīng)冷凍鹽水冷凝回收后循環(huán)利用。利用剩余壓力，釜內(nèi)聚丙烯噴入 閃蒸釜 15，閃蒸出的氣體 (丙烯為主 )在旋風(fēng)分離器 16中分離掉聚丙烯粉末后，送至氣柜回收。往閃蒸釜中通入 N2或空氣進(jìn)行置換、脫活，得到聚丙烯粉料產(chǎn)品，送去改性造粒工序。 丙烯腈 (Acrylonitrile。 Propenenitrile) 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 丙烯腈 ， CH2=CHCN，分子式為 C3H3N，分子量 ，物理性質(zhì)見(jiàn)下表。 丙烯腈 在常溫常壓下是具有 刺激性臭味 的無(wú)色液體。有毒，在空氣中的爆炸極限為 %~%。能溶于許多有機(jī)溶劑，與水部分互溶 (%)，形成最低 (71℃ )共沸物。丙烯腈主要用于生產(chǎn) 聚丙烯腈纖維 、 ABS樹(shù)酯 等工程塑料和 丁腈橡膠 。 生產(chǎn)丙烯腈的方法主要有 丙烯氨氧化法 。 丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的生產(chǎn)原理 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 丙烯氨氧化 制丙烯腈為 放熱 的 氣固相催化反應(yīng) ，反應(yīng)如下： m olkJHCNCHCHONHCHCHCH / 222332 ????????? m olkJOHCNCHONHCHCHCH / 232332 ???????? m olkJOHCH NONHCHCH / 22332 ??????? 副反應(yīng)程度比較大，產(chǎn)物可分為三類(lèi)： 氰化物 、有機(jī) 含氧化合物 (乙酸 )、深度氧化產(chǎn)物 一氧化碳和二氧化碳 。 丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈所用 催化劑 主要有 鉬 (Mo)系和銻 (Sb)系 催化劑，反應(yīng)器有流化床和固定床兩類(lèi)。 流化床 一般用粗孔微球形耐磨的 硅膠載體 ；固定床注重導(dǎo)熱性質(zhì)，一般采用低比表面積沒(méi)有微孔結(jié)構(gòu)的惰性物質(zhì)作載體，如剛玉、碳化硅等。 m olkJCOO HCHOCHCHCH / 3232 ????? 并有如下 副反應(yīng) ： 丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工藝條件 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 (1) 原料配比 ① 丙烯與氨配比 一般控制氨略為過(guò)量， 丙烯 /氨 =1:~。 ② 丙烯與空氣配比 丙烯氨氧化以空氣作氧化劑，理論用量是丙烯 /空氣 =1/。因?yàn)楦狈磻?yīng)要消耗氧，尾氣中需要有過(guò)量氧存在以防止催化劑被還原失去活性。一般控制在 丙烯 /空氣 =1/~12。 (2) 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物收率、催化劑選擇性及壽命、安全生產(chǎn)都有影響。 右圖為丙烯在鉬系催化劑上氨氧化溫度對(duì)主副反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響。 由圖可看出 , 丙烯腈的適宜合成溫度為 450~480℃ ，一般控制在 470℃ 。 收率 生產(chǎn)丙烯腈的工藝條件 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 (3) 反應(yīng)壓力 丙烯氨氧化的動(dòng)力學(xué)方程為： ACkv ?? 式中 ， v — 丙烯氨氧化的反應(yīng)速度； CA — 丙烯濃度； k — 速度常數(shù) 。 體積增加的反應(yīng) ， 增加壓力 ， 丙烯腈收率降低 。 一般采用微正壓操作 ， 約 55kPa(表 )。 (4) 接觸時(shí)間 氨氧化過(guò)程的主要副反應(yīng)均為平行副反應(yīng)，接觸時(shí)間對(duì)丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率的影響見(jiàn)右圖。 由圖可知，丙烯腈收率隨接觸時(shí)間增長(zhǎng)而增加，而主要副產(chǎn)物增加不大?？梢赃m當(dāng)增加接觸時(shí)間以提高丙烯腈收率。目前，生產(chǎn)裝置控制接觸時(shí)間在 5~7秒范圍內(nèi)。 )/1600exp(102 5 RTk ??? 生產(chǎn)丙烯腈的工藝流程 《 化工工藝學(xué) 》 第 5章 有機(jī)產(chǎn)品 丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈的流程主要由 反應(yīng) 、 回收 及 精制 三部分組成 ， 如下圖所示 。 反應(yīng)部分 為氣固相流化床反應(yīng)器 1； 回收部分 由急冷塔 2~脫氰塔 7組成； 精制部分 為板式精餾塔 8。 碳四 (C4)系列主要產(chǎn)品 《 化工工藝