【導(dǎo)讀】化學(xué)工業(yè)是指利用化學(xué)反應(yīng)改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)、成分、形態(tài)而生產(chǎn)化學(xué)品的制造工業(yè)。廣義的化學(xué)加工工業(yè)包括加工過(guò)程主要表現(xiàn)為化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的所有生產(chǎn)部門。金工業(yè)、建筑材料工業(yè)、造紙工業(yè)、制革工業(yè)、陶瓷工業(yè)和食品工業(yè)等?！盎瘜W(xué)工業(yè)部”所管轄的那部分行業(yè)和企業(yè)的整體。隨著行政管理體制的變更，化學(xué)工業(yè)部。所管轄的范圍時(shí)大時(shí)小，那么這樣劃分是不科學(xué)的。一般認(rèn)為化學(xué)工業(yè)應(yīng)介于上述廣義和狹。稱無(wú)機(jī)化工和有機(jī)化工。雖然組成有機(jī)化合物的元素品種并不多，但有機(jī)化合物的數(shù)量卻十。這說(shuō)明有機(jī)化工產(chǎn)品的數(shù)量和品種在整個(gè)化學(xué)工業(yè)中占有重要地位。在化學(xué)工業(yè)各部門之間,由于原料與產(chǎn)品的關(guān)系,而存在著相互依存和相互交叉的關(guān)系。產(chǎn)品，此類產(chǎn)品是有機(jī)化工的基礎(chǔ)原料，產(chǎn)量很大。產(chǎn)，后五章則是介紹以這些產(chǎn)品為原料進(jìn)一步生產(chǎn)其它有機(jī)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)。因此，人們把天然氣、煤、石油稱為有機(jī)化工的三大原料資源。初餾塔底餾出的稱為拔頭原油。

　　

【正文】 回收部分熱量。 三、裂解爐 和急冷鍋爐 的結(jié)焦與清焦 在裂解和急冷過(guò)程中不可避免地會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，最終會(huì)結(jié)焦，積附在裂解爐管的內(nèi)壁上和急冷鍋爐換熱管的內(nèi)壁上。 隨著裂解爐運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，焦的積累量不斷地增 加，有時(shí)結(jié)成堅(jiān)硬的環(huán)狀焦層，使?fàn)t管內(nèi)徑變小，阻力增大，使進(jìn)料壓力增加；另外由于焦層導(dǎo)熱系數(shù)比合金鋼低，有焦層的地方局部熱阻大，導(dǎo)致反應(yīng)管外壁溫度升高，一是增加了燃料消耗，二是影響反應(yīng)管的壽命，同時(shí)破壞了裂解的最佳工況，故在爐管結(jié)焦到一定程度時(shí)即應(yīng)及時(shí)清焦。 當(dāng)急冷鍋爐出現(xiàn)結(jié)焦時(shí)，除阻力較大外，還引起急冷鍋爐出口裂解氣溫度上升，以致減少副產(chǎn)高壓蒸汽的回收，并加大急冷油系統(tǒng)的負(fù)荷。 2． 裂解爐和急冷鍋爐的清焦 當(dāng)出現(xiàn)下列任一情況時(shí)，應(yīng)進(jìn)行清焦： （ 1）裂解爐管管壁溫度超過(guò)設(shè)計(jì)規(guī)定值。 （ 2）裂解爐輻射段入口壓力 增加值超過(guò)設(shè)計(jì)值。 （ 3）廢熱鍋爐出口溫度超過(guò)設(shè)計(jì)允許值，或廢熱鍋爐進(jìn)出口壓差超過(guò)設(shè)計(jì)允許值。 清焦方法有停爐清焦和不停爐清焦法（也稱在線清焦）。停爐清焦法是將進(jìn)料及出口裂 解氣切斷（離線）后，將裂解爐和急冷鍋爐停車拆開(kāi)，分別進(jìn)行除焦，用惰性氣體和水蒸汽清 25 相關(guān)鏈接： 為減少結(jié)焦，國(guó)內(nèi)外采用的結(jié)焦抑制技術(shù)主要有： （ 1）采用 結(jié)焦抑制劑 在裂解原料或稀釋蒸汽中加入防焦添加劑，主要是含硫的化合物，以鈍化爐管表面，減少自由基結(jié)焦的有效表面積，在爐管表面形成氧化層，延長(zhǎng)爐管結(jié)焦周期。 （ 2）爐管表面涂層 國(guó)外許多公司在輻射段爐管的內(nèi)表面噴涂特定的涂層來(lái)抑制和減少結(jié)焦，延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，在這方面取得了顯著的成果。 （ 3）新型爐管材料 S＆ W 公司和 Linde 公司正在開(kāi)發(fā)一種結(jié)焦的“陶瓷裂解爐管”，可以從根本上避免爐管結(jié)焦。 掃管線，逐漸降低爐溫，然后通入空氣和水蒸汽燒焦。其化學(xué)反應(yīng)為： C＋ O2→ CO2 C+H2O→ CO+H2 CO+H2O→ CO2+H2 由于氧化（燃燒）反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，故需加入水蒸汽以稀釋空氣中的氧的濃度，以減慢燃燒速度。燒焦期間，不斷檢查出口尾氣的二氧化 碳含量，當(dāng)二氧化碳濃度降至 %以下時(shí)，可以認(rèn)為在此溫度下燒焦結(jié)束。在燒焦過(guò)程中裂解管出口溫度必須嚴(yán)格控制，不能超過(guò) 750℃，以防燒壞爐管。 停爐清焦需 3～ 4 天時(shí)間，這樣會(huì)減少全年的運(yùn)轉(zhuǎn)日數(shù)，設(shè)備生產(chǎn)能力不能充分發(fā)揮。不停爐清焦是一個(gè)改進(jìn)。它有交替裂解法、水蒸汽法、氫氣清焦法等。交替裂解法是使用重質(zhì)原料（如輕柴油等）裂解一段時(shí)間后有較多的焦生成，需要清焦時(shí)切換輕質(zhì)原料（如乙烷）去裂解，并加入大量的水蒸汽，這樣可以起到裂解和清焦的作用。當(dāng)壓降減少后（焦已大部分被清除），再切換為原來(lái)的裂解原料。水蒸汽、氫氣清 焦是定期將原料切換成水蒸汽、氫氣，方法同上，也能達(dá)到不停爐清焦的目的。對(duì)整個(gè)裂解爐系統(tǒng)，可以將爐管組輪流進(jìn)行清焦操作。不停爐清焦時(shí)間一般在 24 小時(shí)之內(nèi)，這樣裂解爐運(yùn)轉(zhuǎn)周期大為增加。 在裂解爐進(jìn)行清焦操作時(shí)，廢熱鍋爐均在一定程度上可以清理部分焦垢，管內(nèi)焦炭不能完全用燃燒方法清除，所以一般需要在裂解爐 1～ 2 次清焦周期內(nèi)對(duì)廢熱鍋爐進(jìn)行水力清焦或機(jī)械清焦。 四、裂解 工藝流程 裂解工藝流程包括原料供給和預(yù)熱系統(tǒng)、裂解和高壓水蒸汽系統(tǒng)、急冷油和燃料油系統(tǒng)、急冷水和稀釋水蒸汽系統(tǒng)。圖 1－ 4 所示是輕柴油裂解 工藝流程。 1． 原料油供給和預(yù)熱系統(tǒng) 原料油從貯罐（ 1）經(jīng)換熱器（ 3）和（ 4）與過(guò)熱的急冷水和急冷油熱交換后進(jìn)入裂解爐的預(yù)熱段。原料油供給必須保持連續(xù)、穩(wěn)定，否則直接影響裂解操作的穩(wěn)定性，甚至有損毀爐管的危險(xiǎn)。因此原料油泵須有備用泵及自動(dòng)切換裝置。 2． 裂解和高壓蒸汽系統(tǒng) 預(yù)熱過(guò)的原料油入對(duì)流段初步預(yù)熱后與稀釋蒸汽混合，再進(jìn)入裂解爐的第二預(yù)熱段預(yù)熱到 26 一定溫度，然后進(jìn)入裂解爐輻射段（ 5）進(jìn)行裂解。爐管出口的高溫裂解氣迅速進(jìn)入急冷換熱器（ 6）中，使裂解反應(yīng)很快終止。 急冷換熱器的給水先在對(duì)流段預(yù)熱并局部汽化后送 入高壓汽包（ 7），靠自然對(duì)流流入急冷換熱器（ 6）中，產(chǎn)生 11MPa 的高壓水蒸汽，從汽包送出的高壓水蒸汽進(jìn)入裂解爐預(yù)熱段過(guò)熱，過(guò)熱至 470℃后供壓縮機(jī)的蒸汽透平使用。 3． 急冷油和燃料油系統(tǒng) 從急冷換熱器（ 6）出來(lái)的裂解氣再去油急冷器（ 8）中用急冷油直接噴淋冷卻，然后與急冷油一起進(jìn)入油洗塔（ 9），塔頂出來(lái)的氣體為氫、氣態(tài)烴和裂解汽油以及稀釋水蒸汽和酸性氣體。 裂解輕柴油從油洗塔（ 9）的側(cè)線采出，經(jīng)汽提塔（ 13）汽提其中的輕組分后，作為裂解輕柴油產(chǎn)品。裂解輕柴油含有大量的烷基萘，是制萘的好原料，常稱為制萘餾份。 塔釜采出重質(zhì)燃料油。自油洗塔釜采出的重質(zhì)燃料油，一部分經(jīng)汽提塔（ 12）汽提出其中的輕組分后，作為重質(zhì)燃料油產(chǎn)品送出，大部分則作為循環(huán)急冷油使用。循環(huán)急冷油分兩股進(jìn)行冷卻，一股用來(lái)預(yù)熱原料輕柴油之后，返回油洗塔作為塔的中段回流，另一股用來(lái)發(fā)生低壓稀釋蒸汽（ 31），急冷油本身被冷卻后循環(huán)送至急冷器作為急冷介質(zhì)，對(duì)裂解氣進(jìn)行冷卻。 急冷油系統(tǒng)常會(huì)出現(xiàn)結(jié)焦堵塞而危及裝置的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，結(jié)焦產(chǎn)生原因有二：一是急冷油與裂解氣接觸后超過(guò) 300℃時(shí)不穩(wěn)定，會(huì)逐步縮聚成易于結(jié)焦的聚合物，二是不可避免地由裂解管、急冷換熱器帶來(lái)的焦 粒。因此在急冷油系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置 6mm 濾網(wǎng)的過(guò)濾器（ 10），并在急冷器油噴嘴前設(shè)較大孔徑的濾網(wǎng)和燃料油過(guò)濾器（ 16）。 圖 1－ 4 輕柴油裂解工藝流程 1－原料油貯罐； 2－原料油泵； 3， 4－原料油預(yù)熱器； 5－裂解爐； 6－急冷換熱器； 7－氣包； 8－急冷器； 9－油洗塔； 10－急冷油過(guò)濾器； 11－急冷油循環(huán)泵； 12－燃料油汽提塔； 13－裂解輕柴油汽提塔； 14－燃料油輸送泵； 15－裂解輕柴油輸送泵； 16－燃料油過(guò)濾器； 17－水洗塔； 18－油水分離器； 19－急冷水循環(huán)泵； 27 20－汽油回流泵； 21－工藝水泵； 22－工藝水過(guò) 濾器； 23－工藝水汽提塔； 24－再沸器； 25－稀釋蒸汽發(fā)生器給水泵； 26， 27－預(yù)熱器； 28－稀釋蒸汽發(fā)生器汽包； 29－分離器； 30－中壓蒸汽加熱器； 31－急冷油換熱器； 32－排污水冷卻器； 33， 34－急冷水冷卻器 QW－急冷水； CW－冷卻水； MS 一中壓水蒸氣； LS－低壓水蒸氣； QO－急冷油； BW－鍋爐給水； GO－輕柴油；FO－燃料油 4． 急冷水和稀釋水蒸汽系統(tǒng) 裂解氣在油洗塔（ 9）中脫除重質(zhì)燃料油和裂解輕柴油后，由塔頂采出進(jìn)入水洗塔（ 17），此塔的塔頂和中段用急冷水噴淋，使裂解氣冷卻，其中一部分的稀釋水 蒸汽和裂解汽油就冷凝下來(lái)。冷凝下來(lái)的油水混合物由塔釜引至油水分離器（ 18），分離出的水一部分供工藝加熱用，冷卻后的水再經(jīng)急冷水換熱器（ 33）和（ 34）冷卻后，分別作為水洗塔（ 17）的塔頂和中段回流，此部分的水稱為急冷循環(huán)水，另一部分相當(dāng)于稀釋水蒸汽的水量，由工藝水泵（ 21）經(jīng)過(guò)濾器（ 22）送入汽提塔（ 23），將工藝水中的輕烴汽提回水洗塔（ 17），保證塔釜中含油少于 100ppm。此工藝水由稀釋水蒸汽發(fā)生器給水泵（ 25）送入稀釋水蒸汽發(fā)生器汽包（ 28），再分別由中壓水蒸汽加熱器（ 30）和急冷油換熱器（ 31）加熱 汽化產(chǎn)生稀釋水蒸汽，經(jīng)氣液分離器（ 29）分離后再送入裂解爐。這種稀釋水蒸汽循環(huán)使用系統(tǒng)，節(jié)約了新鮮的鍋爐給水，也減少了污水的排放量。 油水分離槽（ 18）分離出的汽油，一部分由泵（ 20）送至油洗塔（ 9）作為塔頂回流而循環(huán)使用，另一部分從裂解中分離出的裂解汽油作為產(chǎn)品送出。 經(jīng)脫除絕大部分水蒸汽和裂解汽油的裂解氣，溫度約為 40℃送至裂解氣壓縮系統(tǒng)。 28 本章總結(jié)及練習(xí) 一．要求 1．知識(shí)目標(biāo)： 了 解國(guó)內(nèi)外乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀及主要生產(chǎn)方法 掌握石油烴熱裂解的原理 熟悉石油烴熱裂解的生產(chǎn)步驟及相關(guān)知識(shí) 2．能力目標(biāo)： 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，能夠判斷原料的優(yōu)劣 能夠分析如何選擇工藝條件 能夠畫(huà)出石油烴熱裂解的工藝原理流程圖 二．本章總結(jié) 三 ．習(xí)題練習(xí) 1． 什么是石油烴裂解？主要目的是什么？聯(lián)產(chǎn)的產(chǎn)品有哪些？ 2． 烴類裂解的原料主要有哪些？選擇原料應(yīng)考慮哪些方面？ 石 油 烴 裂 解 目的： 生產(chǎn)低分子烯烴 ，包括 C2 , C3 , C4 烯烴 原料： 石油，天然氣，餾分油 產(chǎn)品： 裂解氣，裂解汽油，燃料油等 方法： 烴類熱裂解 概 述 反應(yīng)原理 主要反應(yīng)： ① 一次反應(yīng)：烷烴，烯烴裂解；環(huán)烷烴斷環(huán)，斷側(cè)鏈；芳烴斷側(cè)鏈等 ② 二次反應(yīng)：縮合，環(huán)化，芳構(gòu)化等 反應(yīng)機(jī)理： 自由基反應(yīng)，鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止 影響因素： ① 原料：正構(gòu)烷烴含量高，雜質(zhì)含量低 ② 工藝條件：高溫，低壓，短時(shí)間 ③ 設(shè)備結(jié)構(gòu)：管式反應(yīng)器 工藝流程： ① 管式爐裂解反應(yīng) ② 急冷：油急冷，水急冷 ③裂解產(chǎn)物分餾 29 3． 裂解過(guò)程中一次反應(yīng)和二次反應(yīng)的含義是什么？為什么要盡力促進(jìn)一次反應(yīng)而抑制 二次反應(yīng)？ 4．選擇 裂解溫度 主要考慮哪些因素？ 5．停留時(shí)間長(zhǎng)與短對(duì)裂解有何影響？ 6．裂解溫度 與停留時(shí)間有何關(guān)系？在生產(chǎn)中如何合理選擇？ 7． 從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩方面來(lái)分析裂解壓力對(duì)裂解反應(yīng)有何影響？ 8．裂解生產(chǎn)中為什么不采用抽真空辦法降低系統(tǒng)總壓？ 9． 裂解過(guò)程中為什么要加入水蒸汽？它還起到了哪些作用？ 10．裂解氣為什么要急冷？急冷有哪些方法？各自的優(yōu)缺點(diǎn)是什么？ 12．急冷換熱器有什么特點(diǎn)？ 13． 在管式裂解爐中為什么會(huì)結(jié)焦？結(jié)焦對(duì)生產(chǎn)操作有什么影響？ 14． 在生產(chǎn)中 出現(xiàn)什么情況需要清焦 ？清焦的常用 方法有哪些？ 15． 魯姆斯裂解工藝流程主要包括哪些部分？各部分的主要作用是什么？ 四 ．拓展知識(shí) 從催化干氣中回收乙烯的新方法－變壓吸附法 催化裂化干氣中乙烯含量高達(dá) 10% ～ 20%。同石油裂解氣相比，催化干氣規(guī)模小、乙烯含量低，如采用傳統(tǒng)的分離方法，則投資和生產(chǎn)成本均很高，經(jīng)濟(jì)上不可行，致使這些乙烯都作為加熱爐的燃料氣燒掉了。 變壓吸附工藝?yán)猛N氣體在吸附劑上的吸附量隨氣體壓力升高而增大、隨氣體壓力降低而減少的特性以及吸附劑對(duì)不同氣體組分吸附量不同的特性，實(shí)現(xiàn)氣體的分離與凈化，同時(shí)使吸附劑得到再生。 變壓 吸附分離過(guò)程具有常溫操作、易于控制、產(chǎn)品純度高、投資和生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。 30 課題： 裂解氣組成及分離方法 授課內(nèi)容： ● 裂解氣的組成及分離要求 ● 裂解氣的壓縮 ● 裂解氣的制冷 知識(shí)目標(biāo)： ● 掌握裂解氣的主要組成、特點(diǎn)及分離要求 ● 掌握裂解氣壓縮原理、方法 ● 掌握裂解氣制冷原理、方法 能力目標(biāo)： ● 分析和判斷不同裂解原料、工藝過(guò)程的裂解產(chǎn)物組成分布特點(diǎn) ● 分析和判斷 產(chǎn)物分離過(guò)程對(duì)原料組成、狀態(tài)的要求及實(shí)現(xiàn)方法 思考與練習(xí)： ● 烴類熱裂解氣體的 組成分布及特點(diǎn) ● 裂解氣分離過(guò)程及產(chǎn)品要求對(duì)裂解氣分離有何要求？ ● 為什么要對(duì)裂解氣進(jìn)行多段壓縮？ ● 裂解氣制冷過(guò)程要考慮哪些因素？ 第二章 裂解氣的分離 第一節(jié) 裂解氣的組成及分離方法 一、裂解氣的組成及分離要求 石油烴裂解的氣態(tài)產(chǎn)品 — 裂解氣是一個(gè)多組 分的氣體混合物，其中含 有許多低級(jí)烴類，主要是甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷與碳四、碳五 、碳六等 烴 類 ，此外還有氫氣和少量雜質(zhì) 如硫化氫 和二氧化碳、水份、 炔烴、 一氧化碳等，其具體組成隨裂解原料、裂解方法和裂解條件不同而異。表 2－ 1 列出了用 不同 裂解原料所得裂解氣的組 成。 要得到高純度 的 單一的烴，如重 要的基本有機(jī)原料乙烯、丙烯等，就需要將它們與其它烴類和雜質(zhì)等 分離開(kāi)來(lái)，并根據(jù)工業(yè)上的需要，使之達(dá)到一定的純度，這一操作過(guò)程，稱為裂解氣 的 分離。裂解、 分離、合成是有機(jī)化工生產(chǎn)中的三大加工過(guò)程。分離是裂解氣提純的必然過(guò)程，為有機(jī)合成提供原料，所以起到舉足輕重的作用。 各種有機(jī)產(chǎn)品的合成，對(duì)于原料純度的要求是不同的。有的產(chǎn)品對(duì)原料純度要求不高，例如用 乙烯 與苯烷基化生產(chǎn)乙苯時(shí)，對(duì)乙烯純度要求不太高。 對(duì)于聚合用的乙烯和丙烯的質(zhì)量要求則很嚴(yán)，生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯要求乙烯、丙烯純度在 %或 %以上，其中有機(jī)雜質(zhì)不允許超過(guò) 5～ 10PPm。這就要求對(duì)裂解氣進(jìn)行精細(xì)的分離和提純， 所以 分離的程度 可根據(jù)后續(xù)產(chǎn)品合成的要求來(lái)確定 。 31 二、裂解氣分離方法簡(jiǎn)介 裂解氣的 分離和提純工藝 ，是以精餾 分離的 方法完成的。精餾方法要求將組分冷凝為液態(tài)。甲烷 和氫氣不容易 液化，碳二以上的餾分相對(duì)地比較容易液化。因此，裂解氣在除去甲烷、氫氣以后，其它組分的分離就比較容易。所以分離過(guò)程的主要矛盾是如何將裂解氣中的甲烷和氫氣先行分離。解決這對(duì)矛盾的不同措施，便構(gòu)成了不同的分離方法。