【正文】 的合成。 C H 2 = C H 2 + X e F 4 C H 2 F C H 2 F + C H 3 C H F 24 5 % 3 5 %二、烯烴與鹵化烴的加成 C H 2 C H 2 + H X R C H X C H 3 簡(jiǎn)單烯烴如乙烯、丙烯等可由石油裂解大量制得，因此它們與鹵化氫加成是合成簡(jiǎn)單鹵代烷的工業(yè)方法。而實(shí)驗(yàn)里往往由相應(yīng)的醇的鹵代法制備。 一般而言，烯烴與鹵化氫的加成按離子歷程進(jìn)行。若為不對(duì)稱烯烴，其加成方向可根據(jù)馬氏法則決定。 鹵化氫對(duì)烯烴加成的活性次序?yàn)?HI＞ HBr＞ HCl。烯烴與碘化氫、溴化氫反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，而與氯化氫反應(yīng)必須加熱。 苯、戊烷、醚均為常用的溶劑。 本合成法的主要應(yīng)用是由 α， β不飽和醛、酮、酯、腈合成 β鹵代物。 異戊二烯與干燥的氯化氫在乙醚中于 15℃ 反應(yīng)，首先發(fā)生 1， 2加成生成 3氯3甲基 1丁烯，繼而加熱重排成 1氯 3甲基 2甲丁烯。 C H 2 = CC H 3C H = C H 2 H C l C H 3 C C l C H = C H 2C H 3C H 3 C = C H C H 2 C lC H 3 在硫酸鐵催化下烯烴可與氫溴酸順利加成．本法具有原料價(jià)廉，產(chǎn)率較高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。 Fe 2 ( S O 4 ) 34 7 % H B rBr82%β溴丙酸甲酯的合成。 C H 2 = C H C O O C H 3 + H B r C 2 H 5 O C 2 H 5 B r C H 2 C H 2 C O O C H 3 8 4 %烯烴與碘化鉀及 95%磷酸共回流，即可順利完成碘化氫的加成。 + K I + H 3 P O 4I+ K H 2 P O 49 0 % 在無(wú)過(guò)氧化物存在下，溴化氫對(duì)烯烴的加成按離子歷程進(jìn)行； 若在過(guò)氧化物引發(fā)下，則按游離基歷程進(jìn)行，不對(duì)稱烯烴主要生成反馬氏加成法則的產(chǎn)物。 溴化氫的游離基加成廣泛用于烯、炔烴及具有多種取代基的烯、炔烴的加成。 C H 3 ( C H 2 ) 6 C H = C H 2 + H B r 過(guò) 氧 化 物 C H 3 ( C H 2 ) 7 C H 2 B rC H 3 C H = C H C l + H B r 過(guò) 氧 化 物 C H 3 C H C H 2 C lB r8 2 %9 0 % 在過(guò)氧化物存在下，末端烯烴與溴化氫的加成是合成 1溴代烷的重要方法。 若在末端碳原子上鹵素，則生成 2溴加成物。 三、烯烴與次鹵酸的加成 R C H = C H 2 + H O X R C H O H C H 2 X 烯烴與次鹵酸加成可以合成 α鹵醇。加成時(shí)羥基連在氫原子少的碳上。 所用的次鹵酸可用次氯酸鈣與無(wú)機(jī)酸或次氯酸叔丁酯與稀乙酸生成，亦可用鹵素與新制得的氧化鈣懸浮液反應(yīng)獲得。若加入乳化劑可以改進(jìn)產(chǎn)率。 2氯環(huán)己醇的合成。 + H O C lO HHC lH7 0 % 7 3 % 在微量烷基苯磺酸鈉存在下，苯乙烯與次氯酸鈣及二氧化碳反應(yīng)生成 2氯 1苯基乙醇。 + C a ( C l O ) 2 + C O 2C H C H 2 C lO H 7 6 % 溴酸鈉或高碘酸與亞硫酸氫鈉作用可使反應(yīng)內(nèi)部形成次溴酸或次碘酸，繼而與烯烴順利發(fā)生經(jīng)鹵化加成反應(yīng)。 ON a B r O 3 / N a H S O 3C H 3 C N / H 2 O 2 , r . t .OO HB r7 0 %碘化鈉水溶液 NCS，碘 亞硫酸鐵水溶液亦是次碘酸的來(lái)源。 烯烴與碘化鈉、 NCS在碳酸氫鈉水溶液中反應(yīng)，即可順利發(fā)生經(jīng)碘化加成 反應(yīng)。 NOOCH 2PhN a I/ N C Si P r O A c / N a H C O 3 /H 2 O20 ℃NOOPhOHI92 %四、烯烴的硼氫化 鹵化 RCH C H 2 + B 2 H 6 ( R C H 2 CH 2 ) 3 B 1 .X 22 .H 2 O RCH 2 CH 2 X 烯烴進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，生成的三烷基硼烷在黑暗中或在甲醇鈉存在下，可與溴或碘反應(yīng)生成鹵代烴。本法可以看成是烯烴與鹵化氫間接加成的方法，它的重要性在于加成方向是反馬氏法則的。 由末端烯烴形成的三烷基硼烷與溴反應(yīng)時(shí)，三個(gè)烷基可全部轉(zhuǎn)變成溴代烷。而非末端烯烴形成的三烷基硼烷溴代時(shí)，一般只能利用其中二個(gè)烷基。 合成 1溴 2， 4， 4三甲基戊烷時(shí)原料烯烴幾乎全部被利用，而合成 1溴環(huán)己烷時(shí)，環(huán)己烯只被利用了約 2/3。 C H 2CH 3CH 3C H 3CH 3+ B H 3CH 3CH 3C H 3CH 3B 33Br 2 N a O HCH 3CH 3C H 3CH 3Br + H 3 BO 3 + N a B r+ B H 3Br 2 N a O HB H 222Br 用三烷基硼碘代時(shí)，若為伯烷基可碘代 2個(gè)，而仲烷基只能碘代 1個(gè)。 文獻(xiàn)報(bào)道，若在甲醇鈉存在下進(jìn)行反應(yīng)，可提高碘代時(shí)烷基的利用效率。即末端烯烴形成的三烷基硼烷，其中 2個(gè)烷基可迅速反應(yīng)，而第 3個(gè)烷基亦能慢慢反應(yīng)； 而非末端烯烴形成的三烷基硼烷，亦可按利用 2個(gè)烷基。 11碘十一酸甲酯的合成。 CH 2 C H ( C H 2 ) 8 C O O C H 3 + BH 3 B [ C H 2 CH 3 ( C H 2 ) 8 C O O C H 3 ] 3 I 2 / N a O C H 3 I( C H 2 ) 10 C O O C H 3 80 %五、環(huán)氧乙烷與鹵化氫的加成 OR RR C H C H X ROHHX 環(huán)氧化物與鹵化氫的開(kāi)環(huán)提供了良好的 α鹵醇的合成方法。若為不對(duì)稱取代的環(huán)氧乙烷，往往生成兩種開(kāi)環(huán)方向的混合產(chǎn)物，兩者的比例與取代基的性質(zhì)有關(guān)。 1， 2環(huán)氧丁烷與氯化氫加成優(yōu)先生成 1氯 2丁醇。 OH 5 C 2+ HCl H 5 C 2 CHCH 2 ClOH+ C 2 H 5 C H C l C H 2 OH80 。 20 本法具有優(yōu)良的反式開(kāi)環(huán)的立體定向性。即順序取代的環(huán)氧乙烷生成蘇式 α氯代醇，而反式取代者生成赤式異構(gòu)體。 氧化環(huán)己烯與鹵化氫反應(yīng)，均生成反式 α鹵代醇 HXO +Z n C l2HO HHCl蘇式及赤式 3氯 2丁醇的合成 OHHCH 3 C H3 HXc is CH 3HOHClHC H 3t h r e o 77 %OC H 3HCH 3 H HX CH 3HOHClC H 3Ht r a n s e r y t h r o 82 %六、烯烴與多鹵代甲烷的加成 CCl 4 + RCH C H 2 p e r o x id e s R C H C lC H 2 Cl 3 在光或游離基引發(fā)下，多鹵代烷可與烯烴發(fā)生加成，是合成增加一個(gè)碳原子多鹵代烴的重要方法。反應(yīng)按游離基歷程進(jìn)行。一般情況下均能獲得適合產(chǎn)率的 1:1加成物，但調(diào)聚反應(yīng)是其主要副反應(yīng)。若加過(guò)量多鹵甲烷試劑或加入氯化銅、三氯化鐵及安息香，均可減少副反應(yīng)。 在聚合反應(yīng)中 , 如鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù) 再引發(fā)速率常數(shù)，則形成聚合度很小的低聚物 , 這類反應(yīng)稱做調(diào)聚反應(yīng) , 此調(diào)聚反應(yīng)得到的聚合物也稱為調(diào)聚物。其分子量較低，一般只有二到十個(gè)鏈節(jié)，分子的兩端是與調(diào)聚劑分子分裂部分結(jié)合的。 在氯化銅存在下，單烯烴與四氯化碳加成以 90％以上的產(chǎn)率生成 1:1加成物。 H 2 C C H C N + CCl 4 C u C l 2110 ℃ Cl 3 CCH 2 C H C l C N 85 %HC C H 2CH 3 CH 2 + C C l 4 C u C l 2100 ℃ CH 3 CH 2 C H C l C H 2 C C l 3 92 % 多鹵甲烷進(jìn)行游離基加成時(shí)，反應(yīng)的活性隨下列次序增加， H＜ Cl＜ Br＜ I。因此，四鹵甲烷的活性次序應(yīng)為： CCl3I＜ CCl3Br＜ CCl4， CF3I＞ CF3Br。若采用CHCl3，在加成時(shí) CH斷裂 。若采用 CCl3Br，則 CBr斷裂；若采用 CF3I，則 CI斷裂。 在過(guò)氧化物催化下，氯仿與烯烴反應(yīng)時(shí)，優(yōu)先發(fā)生 CH斷裂。 HC C H 2 + CHCl 3 (C 6 H 5 C O O ) 2 CH 3 ( C H 2 ) 7 CCl 3 22 %CH 3 ( C H 2 )在過(guò)氧化乙酰的存在下，苯乙烯與三氯溴甲烷加成生成 l， 1， 1三氯 3溴 3苯丙烷。 HC C H 2 + C B r C l 3 C 6 H 5 C H B r C H 2 CCl 3 78 %C 6 H 5七、鹵代卡賓于烯烴的加成 （略） 八、醛、酮與 α鹵代磷葉立德的縮合 (Witting反應(yīng) ) （略）