【正文】 在過氧化物催化下，氯仿與烯烴反應(yīng)時，優(yōu)先發(fā)生 CH斷裂。 H 2 C C H C N + CCl 4 C u C l 2110 ℃ Cl 3 CCH 2 C H C l C N 85 %HC C H 2CH 3 CH 2 + C C l 4 C u C l 2100 ℃ CH 3 CH 2 C H C l C H 2 C C l 3 92 % 多鹵甲烷進(jìn)行游離基加成時，反應(yīng)的活性隨下列次序增加， H＜ Cl＜ Br＜ I。若加過量多鹵甲烷試劑或加入氯化銅、三氯化鐵及安息香，均可減少副反應(yīng)。即順序取代的環(huán)氧乙烷生成蘇式 α氯代醇，而反式取代者生成赤式異構(gòu)體。若為不對稱取代的環(huán)氧乙烷，往往生成兩種開環(huán)方向的混合產(chǎn)物，兩者的比例與取代基的性質(zhì)有關(guān)。 文獻(xiàn)報(bào)道，若在甲醇鈉存在下進(jìn)行反應(yīng)，可提高碘代時烷基的利用效率。 由末端烯烴形成的三烷基硼烷與溴反應(yīng)時，三個烷基可全部轉(zhuǎn)變成溴代烷。 ON a B r O 3 / N a H S O 3C H 3 C N / H 2 O 2 , r . t .OO HB r7 0 %碘化鈉水溶液 NCS，碘 亞硫酸鐵水溶液亦是次碘酸的來源。若加入乳化劑可以改進(jìn)產(chǎn)率。 若在末端碳原子上鹵素，則生成 2溴加成物。 C H 2 = C H C O O C H 3 + H B r C 2 H 5 O C 2 H 5 B r C H 2 C H 2 C O O C H 3 8 4 %烯烴與碘化鉀及 95%磷酸共回流，即可順利完成碘化氫的加成。 本合成法的主要應(yīng)用是由 α， β不飽和醛、酮、酯、腈合成 β鹵代物。若為不對稱烯烴，其加成方向可根據(jù)馬氏法則決定。 新近報(bào)道，四氟化氙、二氟二乙酸鉛均是烯烴氟化劑，但它們與烯烴反應(yīng)時常伴隨發(fā)生重排，生成一定數(shù)量的積二氟烴 1， 1二氟乙烷及 1， 2二氟乙烷的合成。 H N a B r / N a B O 3H O A c , r . t .B rB rH8 9 . 7 %溴化鈉 過氧化物作用生成的溴與烯烴能順利加成。 新近報(bào)道，炔丙酸酯與溴加成，立體選擇地生成 Z型 2， 3二溴丙烯酸酯，若與吡啶氫三溴化鹽反應(yīng)則生成 E型二溴化物。它的特點(diǎn)是反應(yīng)條件緩和、產(chǎn)率較好，沒有像采用氯氣、硫酰氯作氯化劑時所遇到的游離基取代的副反應(yīng)。 除氯而外，硫酰氯、五氯化磷、 N氯代丁二酰亞胺及氯化氫均是有效的氯化劑。 烯烴與鹵素的加成在立體化學(xué)上屬反式加成。 若為不對稱烯烴，前者按馬氏加成法則，而后者按反馬氏加成法則。 N H 2E t O O CN O 2 ( L i q . )C H 3 C NIE t O O CN 2 N O 3E t O O CN a I 9 8 %第三節(jié) 加成反應(yīng) 烯、炔烴可與多種含鹵化物發(fā)生加成反應(yīng)。 若欲將氟引入芳核中，可將重氮鹽轉(zhuǎn)變成不溶性的重氮氟硼酸鹽，或直接在氟硼酸存在下進(jìn)行至氯化，再加熱分解此固體重氮鹽，稱為 Schiemann反應(yīng) 對氟乙酰苯胺的合成 N H 2N H C O C H 3H B F 4 / N a N O 2N H C O C H 3FN H C O C H 3N 2 B F 4C u 粉加 熱8 2 %在汞燈照射下，氟硼酸重氮鹽與氟化氫在 12℃ 時反應(yīng)，即可順利氟代。 制備芳氯或芳溴時，可用氯化亞銅或溴化亞銅在相應(yīng)的氫鹵酸存在下分解重氮鹽，稱為 Sandmeyer反應(yīng)， 亦可用銅粉及氫鹵酸作分解重氮鹽的試劑，稱為 Gattrmann反應(yīng)。它的優(yōu)點(diǎn)是避免了金屬氯化物在苯中的低溶解性。由于反應(yīng)過程中沒有重排等副反應(yīng)，適用于仲氯化物及叔氯化物的合成。酰基次碘酸 (RCOOI)是可能的中間體。氟化物可用類似方法獲得。改良法是將羧酸及過量的氧化汞與鹵素直接反應(yīng)。一般而言，飽和脂肪酸 C2C18者均能以良好的產(chǎn)率生成鹵代烴。 C H 3 C O C H 3 S e F 4 / C F 2 C l C F C l 2 C H 3 C F 2 C H 3 7 8 % 新近報(bào)道，芳烷酮在三氟乙酸中與乙酰氯在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，可以良好產(chǎn)氯生成烯基氯化物。 若含有 α氫的醛、酮與五氯化磷反應(yīng)的主要副產(chǎn)物是乙烯氯化物，但它們與積二氯化物的混合物均適用于炔烴的合成。 ( C H 3 ) 2 C H O C H ( C H 3 ) 2 B I 3 ( C H 3 ) C H I 8 3 %C H 2 = C H C H 2 O C H 2 C H = C H 2 + ( C 6 H 5 ) 3 P B r 2 C 6 H 5 C N C H 2 = C H C H 2 B r + ( C 6 H 5 ) 3 P O26 3 . 4 %四、醛、酮與五氯化磷作用 R O C H 2 R 39。 四氫呋喃、四氫吡喃均是易得的環(huán)醚，它們的裂解可合成相應(yīng)的二鹵化物。 ( C 2 H 5 ) 2 C H O H T s C l ( C 2 H 5 ) 2 C H B r( C 2 H 5 ) 2 C H O T s N a B r / D M S O 8 5 % 烷基磺酸鈉在 DMF中與亞硫酰氯反應(yīng)，可以良好產(chǎn)率生成相應(yīng)的氯化物，此方法具簡便、溫和、選擇性好的特點(diǎn)。 若將醇與磺酰氯反應(yīng)轉(zhuǎn)變成磺酸酯，繼而與鹵化鈉反應(yīng)，即可避免許多直接鹵代所遇到的異構(gòu)化的困難。 B rB u N F 4 . H 2 O5C H 3 C N ,F 7 8 %OB rB u 4 N H F 2nP y T H F ,OF9 5 % 一般而言，芳鹵不能與無機(jī)氟進(jìn)行鹵素交換，但硝基取代的芳鹵在二甲基亞砜或甲基甲酰胺中可被氟代。 C H 3C C 2 H 5C lC H 3 + N a I Z n C l 2 / C S 2C H 3C C 2 H 5C H 3I9 6 %在溴化鎳及鋅粉催化下，烯基氯化物亦可與碘化鈉反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成碘代烯烴。 鹵代烴的活性次序?yàn)椋翰局伲臼?，乙烯鹵化物及芳鹵的反應(yīng)活性更弱。 將干燥的溴化氫通到加熱至 l00℃ 的癸醇中，即可生成 1溴癸烷 C 1 0 H 2 1 O H + H B rn C 1 0 H 2 1 B rn + H 2 O 三溴化磷亦是醇溴代的常用試劑。 O O C H 3O A cO A cC H 2 O HOA c+ H C l + C C l 3 C NC H C l 3O O C H 3O A cO A cC H 2 C lOA c+ C C l 3 C O N H 29 0 % 亞硫酰氯是醇的最有效的氯代試劑之一。具有 αH的仲醇及高度支鏈的伯醇 RR’R’’CCH20H常發(fā)生重排，生成叔鹵代烴，但異丙醇與冷的鹽酸 氯化鋅反應(yīng)，仍能生成相應(yīng)的鹵代物。 重氮基被鹵素取代可用于合成特殊取代位置的鹵代芳烴。 醚的裂解可作為烷氧基的測定和羥基保護(hù)的方法。 酵的鹵代是合成鹵代烴最適用的方法。 l氯甲基萘的合成 + ( H C H O ) n + H C l H O A c / H 3 P O 4C H 2 C l7 7 %3氯甲基 5硝基水楊醛的合成。 若芳環(huán)連有給電子取代基，有利于氯甲基化； 若芳烴連有吸電子取代基，則不利于氟甲基化反應(yīng)的進(jìn)行。 N H C O C H 3+ B r 2N H 2B rN H C O C H 3B rH 3 O + 在鉬酸銨存在下，乙酰苯胺與溴化鉀及過氧化氫作用，可順利發(fā)生對位溴代，本法具有經(jīng)濟(jì)和對環(huán)境友好的特點(diǎn)。 O H+ B r 2 t C 4 H 9 N H 2O HB r6 0 % 70 C 對溴苯酚的合成。 N H C O C H 3K B r / N a B r O 3 / N a 2 W O 4H O A c / H 2 ON H C O C H 3B r9 2 %五、 酚及芳胺的鹵代 O H+ X 2O HXO HX+ 苯酚在惰性溶劑如四氯化碳中氯代或溴代時，若控制鹵素的用量，可分別生成 4鹵苯酚、 2， 4二鹵苯酚或 2， 4， 6三鹵苯酚。但是，能生成 Br正離子體系的更活潑的溴化劑是 N溴代丁二酰亞胺、溴化氨 過氧化物等 4硝基 2溴甲苯的合成。 氯是芳烴氯代最常用的試劑，但新近亦發(fā)現(xiàn)了許多反應(yīng)條件緩和、選擇性良好的氯化試劑。鹵素是最常用的鹵化試劑。 R 39。采用羧酸與鹵素及磷，或與三鹵化磷反應(yīng)，即可將羧酸轉(zhuǎn)變成酰鹵再進(jìn)行鹵代的反應(yīng)合并為一步進(jìn)行，產(chǎn)率達(dá) 80％ 90%。 鹵素直接鹵化 C H 3CH 2 500 6 0 0 CCH 2 Cl+ Cl 2工業(yè)上氯化芐是甲苯和氯氣直接反應(yīng)得到的 Cl 2C H 3+ Cl2氯 2苯丙烷的合成。 C H 3C H 3 OC H 2 B rC H 3 O9 5 %