【正文】 第四章 鹵代烴的合成 第一節(jié) 通過(guò)碳 氫鍵的氫原子的鹵代反應(yīng)制備鹵代烴 烷烴的直接鹵代是低分子鹵代烴的工業(yè)合成方法。 丙烯及烷基芳烴的 α氫比較活潑，因此，它們的鹵代具有良好的區(qū)域選擇性。 醛、酮、羧酸及其衍生物的鹵代是它們的 α鹵代物的重要合成方法，醛的緩和鹵代及酮的區(qū)域定向鹵代均為近年發(fā)現(xiàn)的新方法。 芳香族化合物亦可發(fā)生直接鹵代。芳烴的鹵代是鹵代芳烴的經(jīng)典而又重要的合成方法，但氟代、碘代的新試劑仍不斷涌現(xiàn)。 酚、芳胺的鹵化物均為重要的有機(jī)合成中間體，它們亦可通過(guò)直接鹵代來(lái)合成。 芳烴的氯甲基化是廣有用途的增加一個(gè)碳原子的 α鹵代烷基芳烴的合成方法。 一、烷烴的鹵代 R H + X 2 R X + H X 烷烴的鹵代是鹵代烴的工業(yè)合成方法。由于各種 CH鍵鹵代的選擇性較差，而且二元取代的速度又與一元取代速度幾乎相等，往往生成多種鹵代產(chǎn)物的混合物，因此，通常不用作實(shí)驗(yàn)室制備。 鹵代反應(yīng)可在液相或氣相中發(fā)生，是按游離基歷程進(jìn)行的，并常為熱、光和游離基引發(fā)劑所催化。鹵素是常用的鹵代劑，其活性次序?yàn)?F2＞ Cl2＞ Br2。 為了減少二元鹵代副反應(yīng)，利用大量氮?dú)庀♂尩穆葰?(或溴氣 )與過(guò)量的烴反應(yīng)，可獲得一元鹵代烴。 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 + C l 2 C l C H2 C H 2 C H 2 C H 3+ C H 3 C H C l C H 2 C H 3h vN 2 過(guò) 量C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 + B r 2 B r C H2 C H 2 C H 2 C H 3+ C H 3 C H B r C H 2 C H 3h vN 2 過(guò) 量1 5 ： 1 1 ： 3 . 91 5 ： 11 ： 8 2 烷烴與溴、氧化汞在四氯化碳中回流，以良好產(chǎn)率生成一元溴代烷。反應(yīng)生成的溴化汞容易轉(zhuǎn)變成氧化汞，可循環(huán)使用。 + B r 2 + H g OB r+ H g B r 2 + H 2 O228 0 % 由于氯作氯化試劑時(shí)，反應(yīng)的區(qū)域選擇性較差，新近發(fā)現(xiàn)了多種選擇性良好的氯化劑，例如硫酰氯、亞硫酰氯及許多 N氯化物等。 在二價(jià)鈷絡(luò)合物催化下，己烷在苯中與硫酰氯反應(yīng)，以 85%的選擇生成 α氯己烷，產(chǎn)率為 75％。 S O 2 C l 2C o ( I I ) / C 6 H 6C l N鹵代胺在強(qiáng)酸條件下可作烷烴的鹵化劑。例如， N氯代二異丙胺、 N氯代二甲胺均是選擇性良好的氯化劑。它們的優(yōu)點(diǎn)是試劑易得、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。更突出的是氟與溴均具有良好選擇性。 H O ( C H 2 ) 6 C H 3 + ( i P r ) 2 N C l h vH2 S O 4 / H 2 OH O ( C H 2 ) 6 C C H 2 C l + ( i P r ) 2 N H7 2 % 氟代烷可由氟或高價(jià)金屬氟化物如 CoF3與飽和烴反應(yīng)制得。但反應(yīng)的區(qū)域選擇性差，僅適用于某些特殊活性的化合物的氟代。 若在光引發(fā)下，利用氟氧化三氟甲烷 (CP30F)與烴反應(yīng)，可獲得區(qū)域選擇氟代的產(chǎn)物 + CF 3 OF C F C l 3F+ CF 3 OH 碘的活性較差，不能與烷烴反應(yīng)。若利用次碘酸叔丁酯或多氟正丁基碘化物作碘化劑則可使烷烴直接碘代。 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 t C 4 H 9 O C l / H g I 2h v , C C l 4 C H 3 C H I C H 2 C H 3 3 5 % 在三價(jià)鐵及過(guò)氧叔丁醇存在下，全氟正丁基碘可與環(huán)已烷發(fā)生碘代反應(yīng)，以 70％產(chǎn)率生成隨代環(huán)己烷。 C 4 F 9 I / H O A ct B u O O H / F e ( O A c ) 3I二、丙烯及烷基芳烴的 α鹵代 (WohlZiegler反應(yīng) ) 烯丙基化合物的 α鹵代是合成不飽和鹵代烴的重要方法。其中以 α溴代更為普通。一般操作是將烯烴與 N溴代丁二酰亞膠 (NBS)一起在四氯化碳中回流。由于 N溴代丁二酰亞胺不溶于四氯化碳中，所以是非均相反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá) 70％ 90％。 常用的溴化劑有 N溴代丁二酰亞胺、 N溴代乙酰胺、 N溴代鄰苯二甲酰亞胺、二苯酮 N溴亞胺 [(C6H5)2C＝ NBr]、三氯甲烷磺酰溴 (CCl3SO2Br)等。 R C H 2 C H = C H 2 +C H 2C H 2C ON B rC OR C H B r C H = C H 2 +C H 2C H 2C ON HC O鹵代物鹵化 直鏈或支鏈烯烴用 NBS溴代時(shí)僅發(fā)生在 α位。環(huán)狀烯烴亦有類似情況，但有時(shí)會(huì)發(fā)生溴的加成或溴化氫的消除。 C 6 H 5 C H = C H C H 3N B SC 6 H 5 C H = C H C H 2 B r 7 5 %B rN B S ( 2 . e q )N B S ( 1 . e q )8 0 % 5 0 %3溴 1(3H)異苯井呋喃酮的合成。 OON B S / C C l 4OOB r8 1 %二苯酮 N溴亞胺與環(huán)己烯在紫外光照射下于 80℃ 反應(yīng)，生成 3溴環(huán)己烯。 + ( C 6 H 5 ) 2 C = N B rB r+ ( C 6 H 5 ) 2 C = N H4 3 %h v在光照下鄰甲氧基甲苯可與 NBS于乙腈中順利發(fā)生側(cè)鏈的選擇溴代。 C H 3C H 3 OC H 2 B rC H 3 O9 5 %N B S / C H 3 C Nh v 實(shí)驗(yàn)室里常用的氯化試劑有 N氯代丁二酰亞胺、 N氯代 N環(huán)己基苯磺酰胺，三氯甲烷磺酰氯，次氯酸叔丁酯等。 N氯代 N(2氯環(huán)己基 )苯磺酰胺易由 N， N二氯苯磺酰胺與環(huán)己烯于 20℃ 反應(yīng)迅速制得，它在 70℃ 左右即可使烯烴的 α位順利氯代。 C 6 H 5 S O 2 N C l 2 +C lC l N S O 2 C 6 H 5C lC l N S O 2 C 6 H 5+C H 3C 6 H 6C lH N S O 2 C 6 H 5C H 3C l+ 工業(yè)上烯烴的氯化常采用烯烴與氯氣在高溫下直接反應(yīng)。例如丙烯與氯在500600℃ 反應(yīng)是合成 3氯丙烯的重要方法。 鹵素直接鹵化 C H 3CH 2 500 6 0 0 CCH 2 Cl+ Cl 2工業(yè)上氯化芐是甲苯和氯氣直接反應(yīng)得到的 Cl 2C H 3+ Cl2氯 2苯丙烷的合成。 C H C H 3C H 3+ C l 2h vC C l C H 3C H 3+ H C l1 0 0 % 在光照下，鄰二甲苯與溴在水中室溫下即能順利反應(yīng)，生成 α， α’二溴鄰二甲苯。此法具有簡(jiǎn)便，對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn) C H 3C H 3+ B r 22h vH 2 OC H 2 B rC H 2 B r+ H B r27 9 % 甲苯與溴酸鈉及亞硫酸氫鈉于乙酸乙酯及水進(jìn)行兩相反應(yīng)，可順利發(fā)生 α溴代反應(yīng)。 C H 3N a B r O 3 / N a H S O 3E t O A c / H 2 OC H B r 2C H 2 B r+7 2 % 2 2 %三、羧酸及其酯的 α鹵代 由于羧酸及其酯的 α氫的活性較小，一般酸直接鹵化時(shí)需要催化劑 。采用羧酸與鹵素及磷，或與三鹵化磷反應(yīng)，即可將羧酸轉(zhuǎn)變成酰鹵再進(jìn)行鹵代的反應(yīng)合并為一步進(jìn)行，產(chǎn)率達(dá) 80％ 90%。 α溴十二酸的合成。 若將它們轉(zhuǎn)變成酰鹵及酸酐，則可使 α氫的活性增強(qiáng)，因而易于鹵代 C 1 0 H 2 1 C H 2 C O O Hn B r 2 / P B r 3 C 1 0 H 2 1 C H B r C O O Hn 9 0 %R C H 2 C O O R 39。 X 2 R C H X C O O R 39。 R 39。 = 烷 基 或 HC H 2 C O O HS O C l 2C H 2 C O C lS O 2 C l 2C H C l C O C lC 2 H 5 O HC H C l C O O C 2 H 59 2 % 二元羧酸鹵代易形成 α， α’二鹵代羧酸。若合成一鹵代物，可用二元羧酸的單酯單酰氯在亞硫酰氯中與溴或硫酰氯反應(yīng)制得。 ( C H 2 ) 4 C O O HC O O C 2 H 5 S O C l 2 ( C H 2 ) 4 C O C lC O O C 2 H 5 B r 2 / S O C l 2 C H B r C O C l( C H 2 ) 3 C O O C 2 H 5C 2 H 5 O H C H B r C O O C 2 H 5( C H 2 ) 3