【正文】 O9 5 %N B S / C H 3 C Nh v 實(shí)驗(yàn)室里常用的氯化試劑有 N氯代丁二酰亞胺、 N氯代 N環(huán)己基苯磺酰胺，三氯甲烷磺酰氯，次氯酸叔丁酯等。 C 6 H 5 S O 2 N C l 2 +C lC l N S O 2 C 6 H 5C lC l N S O 2 C 6 H 5+C H 3C 6 H 6C lH N S O 2 C 6 H 5C H 3C l+ 工業(yè)上烯烴的氯化常采用烯烴與氯氣在高溫下直接反應(yīng)。 鹵素直接鹵化 C H 3CH 2 500 6 0 0 CCH 2 Cl+ Cl 2工業(yè)上氯化芐是甲苯和氯氣直接反應(yīng)得到的 Cl 2C H 3+ Cl2氯 2苯丙烷的合成。此法具有簡(jiǎn)便，對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn) C H 3C H 3+ B r 22h vH 2 OC H 2 B rC H 2 B r+ H B r27 9 % 甲苯與溴酸鈉及亞硫酸氫鈉于乙酸乙酯及水進(jìn)行兩相反應(yīng)，可順利發(fā)生 α溴代反應(yīng)。采用羧酸與鹵素及磷，或與三鹵化磷反應(yīng)，即可將羧酸轉(zhuǎn)變成酰鹵再進(jìn)行鹵代的反應(yīng)合并為一步進(jìn)行，產(chǎn)率達(dá) 80％ 90%。 若將它們轉(zhuǎn)變成酰鹵及酸酐，則可使 α氫的活性增強(qiáng)，因而易于鹵代 C 1 0 H 2 1 C H 2 C O O Hn B r 2 / P B r 3 C 1 0 H 2 1 C H B r C O O Hn 9 0 %R C H 2 C O O R 39。 R 39。若合成一鹵代物，可用二元羧酸的單酯單酰氯在亞硫酰氯中與溴或硫酰氯反應(yīng)制得。鹵素是最常用的鹵化試劑。 在三氯化鐵存在下，苯與氯氣反應(yīng)生成氯代苯。 氯是芳烴氯代最常用的試劑，但新近亦發(fā)現(xiàn)了許多反應(yīng)條件緩和、選擇性良好的氯化試劑。它的特點(diǎn)是反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。但是，能生成 Br正離子體系的更活潑的溴化劑是 N溴代丁二酰亞胺、溴化氨 過(guò)氧化物等 4硝基 2溴甲苯的合成。 C H 3N B S / H 2 S O 4 / H 2 OC H 3B rC H 3B r+6 4 %3 0 %溴化氫與過(guò)氧叔丁醇可形成次溴酸叔丁酯，它是芳環(huán)溴代的有效試劑。 N H C O C H 3K B r / N a B r O 3 / N a 2 W O 4H O A c / H 2 ON H C O C H 3B r9 2 %五、 酚及芳胺的鹵代 O H+ X 2O HXO HX+ 苯酚在惰性溶劑如四氯化碳中氯代或溴代時(shí)，若控制鹵素的用量，可分別生成 4鹵苯酚、 2， 4二鹵苯酚或 2， 4， 6三鹵苯酚。 以叔丁胺為溶劑，苯酚進(jìn)行低溫溴代，可合成鄰溴苯酚。 O H+ B r 2 t C 4 H 9 N H 2O HB r6 0 % 70 C 對(duì)溴苯酚的合成。苯胺與氯或溴反應(yīng)時(shí)，主要生成 2，4， 6三氯苯胺或 4， 6三溴苯胺。 N H C O C H 3+ B r 2N H 2B rN H C O C H 3B rH 3 O + 在鉬酸銨存在下，乙酰苯胺與溴化鉀及過(guò)氧化氫作用，可順利發(fā)生對(duì)位溴代，本法具有經(jīng)濟(jì)和對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)。若用三溴化四丁銨作溴化試劑，亦可使苯胺的對(duì)位發(fā)生選擇溴代。 若芳環(huán)連有給電子取代基，有利于氯甲基化； 若芳烴連有吸電子取代基，則不利于氟甲基化反應(yīng)的進(jìn)行。 常用的氟甲基化試劑有甲醛或多聚甲醛及氯化氫、氯甲醚等。 l氯甲基萘的合成 + ( H C H O ) n + H C l H O A c / H 3 P O 4C H 2 C l7 7 %3氯甲基 5硝基水楊醛的合成。就反應(yīng)機(jī)理而言，其中多數(shù)反應(yīng)均按親核取代歷程進(jìn)行，而金屬有機(jī)化合物與鹵素的反應(yīng)應(yīng)為親電取代反應(yīng)。 酵的鹵代是合成鹵代烴最適用的方法。 金屬有機(jī)化合物可由相應(yīng)的鹵代烴迅速制得，因此，金屬有機(jī)化合物與鹵素的取代反應(yīng)可看成是間接的鹵素交換反應(yīng)，它是合成不活潑鹵代烴及氟代烴的方法。 醚的裂解可作為烷氧基的測(cè)定和羥基保護(hù)的方法。 醛、酮與五氯化磷的反應(yīng)是積二氯化物的合成法。 重氮基被鹵素取代可用于合成特殊取代位置的鹵代芳烴。 一、醇的氯代 R O H + H C l Z n C l 2 R C l + H 2 OR O H + S O C l 2 C 5 H 5 N R C l + S O 2 + C 5 H 5 N . H C l 醇的羥基可被多種氯代試劑如鹽酸 氯化鋅、亞硫酰氯、五氯化磷等所氯代。具有 αH的仲醇及高度支鏈的伯醇 RR’R’’CCH20H常發(fā)生重排，生成叔鹵代烴，但異丙醇與冷的鹽酸 氯化鋅反應(yīng)，仍能生成相應(yīng)的鹵代物。 由正丁醇用鹽酸 氯化鋅合成 1氯丁烷的合成，產(chǎn)率為 78％。 O O C H 3O A cO A cC H 2 O HOA c+ H C l + C C l 3 C NC H C l 3O O C H 3O A cO A cC H 2 C lOA c+ C C l 3 C O N H 29 0 % 亞硫酰氯是醇的最有效的氯代試劑之一。分子量小的伯醇可與氯溴酸及濃硫酸一起反應(yīng)。 將干燥的溴化氫通到加熱至 l00℃ 的癸醇中，即可生成 1溴癸烷 C 1 0 H 2 1 O H + H B rn C 1 0 H 2 1 B rn + H 2 O 三溴化磷亦是醇溴代的常用試劑。 2戊醇、 3戊醇與三溴化磷或氫溴酸 濃硫酸反應(yīng)的產(chǎn)物。 鹵代烴的活性次序?yàn)椋翰局伲臼澹蚁u化物及芳鹵的反應(yīng)活性更弱。 常用的溶劑有：丙酮、四氯化碳、二甲基甲酰胺等 碘代糖的合成。 C H 3C C 2 H 5C lC H 3 + N a I Z n C l 2 / C S 2C H 3C C 2 H 5C H 3I9 6 %在溴化鎳及鋅粉催化下，烯基氯化物亦可與碘化鈉反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成碘代烯烴。氟化鉀、氟化鋅、氟化銻、氟化氫均為常用的氟代試劑。 B rB u N F 4 . H 2 O5C H 3 C N ,F 7 8 %OB rB u 4 N H F 2nP y T H F ,OF9 5 % 一般而言，芳鹵不能與無(wú)機(jī)氟進(jìn)行鹵素交換，但硝基取代的芳鹵在二甲基亞砜或甲基甲酰胺中可被氟代。 C NC l N O 2 M e4 N H F 2D M FC NC l F8 4 %磺酸酯與鹵化鈉作用 R O S O 2 R 39。 若將醇與磺酰氯反應(yīng)轉(zhuǎn)變成磺酸酯，繼而與鹵化鈉反應(yīng)，即可避免許多直接鹵代所遇到的異構(gòu)化的困難。 除鹵化鈉外，鹵化鉀、鹵化鈣、鹵化鎂等均為常用的鹵鹽。 ( C 2 H 5 ) 2 C H O H T s C l ( C 2 H 5 ) 2 C H B r( C 2 H 5 ) 2 C H O T s N a B r / D M S O 8 5 % 烷基磺酸鈉在 DMF中與亞硫酰氯反應(yīng)，可以良好產(chǎn)率生成相應(yīng)的氯化物，此方法具簡(jiǎn)便、溫和、選擇性好的特點(diǎn)。 甲基醚與氫碘酸反應(yīng)能定量地生成碘甲烷，提供了甲氧基的測(cè)定方法 。 四氫呋喃、四氫吡喃均是易得的環(huán)醚，它們的裂解可合成相應(yīng)的二鹵化物。 O+ H B r B r ( C H2 ) 4 B r 8 3 %OW C l 6C H 2 C l 2C lC l9 0 %C H 3 C H 2 C H ( C H 2 ) 1 0 O C H 3C H 3K I / 多 聚 磷 酸 C H3 C H 2 C H ( C H 2 ) 1 0 IC H 39 7 % 若采用三鹵化硼、二鹵化三苯基膦等緩和試劑，反應(yīng)可在中性條件下進(jìn)行，更適合于仲烷基醚的裂解。 ( C H 3 ) 2 C H O C H ( C H 3 ) 2 B I 3 ( C H 3 ) C H I 8 3 %C H 2 = C H C H 2 O C H 2 C H = C H 2 + ( C 6 H 5 ) 3 P B r 2 C 6 H 5 C N C H 2 = C H C H 2 B r + ( C 6 H 5 ) 3 P O26 3 . 4 %四、醛、酮與五氯化磷作用 R O C H 2 R 39。 + P O C l 3 脂肪族醛、酮與五氯化磷作用，可用于合成積二鹵化物。 若含有 α氫的醛、酮與五氯化磷反應(yīng)的主要副產(chǎn)物是乙烯氯化物，但它們與積二氯化物的混合物均適用于炔烴的合成。 OP C l 5C lC l9 2 %0 C 六氯化鎢亦是醛形成積二氯化物的有效試劑。 C H 3 C O C H 3 S e F 4 / C F 2 C l C F C l 2 C H 3 C F 2 C H 3 7 8 % 新近報(bào)道，芳烷酮在三氟乙酸中與乙酰氯在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，可以良好產(chǎn)氯生成烯基氯化物。 OC H 3 C O C lC l9 6 %T F A ,五、羧酸及其鹽與鹵素作用