【正文】 H 32C H 3 C H 3有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 b. 鏈轉(zhuǎn)移和鏈增長： c. 鏈終止： C H 3 C H 3 C H 2 C 3 H 8+C H 3 C H 2 C 4 H 1 02C H 3 C 2 H 62有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 C H 3 + C H 4 C H 3 C H 2C H 3 C H 3 +C H 3 C H 2 H C H 2 = C H 2+H + C H 3 C H 3 C H 3 C H 2H 2 +（ 2）丙烷鏈反應(yīng)機(jī)理 a. 鏈引發(fā)： b．鏈增長：形成異或正丙基自由基 C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+ C H 2 = C H 2 H+C H 3 C H 2 C H 3C H 3C H 3 C H C H 3 C H 43 a3 b C H2 C H 2 C H 3 C H 4+++C H 3 C H 2 C H 3HC H 3 C H C H 3C H 2 C H 2 C H 34 a4 bH 2H 2+++有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+ C H 2 = C H 2 H+ ● ● CH2CH3 + C3H8 C2H6 + C3H7 ● ● CH3CHCH3 CH3CH=CH2 + H ● ● CH2CH2CH3 CH2=CH2 + CH3 C H 3 C 2 H 62C H 3 C H 3 C H 2 C 3 H 8+C H 3 C H 22 C 4 H 1 0有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 c. 鏈終止： 烴類熱裂解反應(yīng)動力學(xué) 烴類熱裂解的一次反應(yīng) 可視作一級反應(yīng) ： 當(dāng)反應(yīng)物濃度由 C 0→C ，反應(yīng)時間由 0→t ，將上 式積分可得： 因此 式中 為體積增大率。 ，主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂、脫氫 和脫氫縮合； 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 、少量脫氫生成二烯 烴，后者進(jìn)一步反應(yīng)生成芳烴和焦； 碳。 c. 由于伴有脫氫反應(yīng)，有些碳環(huán)（如六元碳環(huán)）可 轉(zhuǎn)化為芳烴； 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 3）芳烴熱裂解的一次反應(yīng) 在一般的裂解溫度下 不易發(fā)生芳烴開環(huán)反應(yīng) ，但 會發(fā)生芳烴脫氫縮合、側(cè)鏈斷裂和脫氫反應(yīng) 。 斷鍵規(guī)律： a. 帶有側(cè)鏈的環(huán)烷烴，首先進(jìn)行脫烷基反應(yīng)，若為 長鏈，則先在側(cè)鏈中央的 CC鏈斷裂，并一直進(jìn) 行到側(cè)鏈全部與環(huán)斷裂為止，然后殘存的環(huán)再進(jìn) 一步裂解，裂解產(chǎn)物是烷烴和烯烴等。 H有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 斷鍵規(guī)律： （ 用鍵能大小來判斷 ） ， CH鍵能大于 CC鍵能，故斷 鏈比脫氫容易； ，因 此分子量大的烷烴比分子量小的容易裂解； ，仲氫次之，伯氫最難； CC鍵或 CH鍵，較直鏈的鍵能小，因此支 鏈烴容易斷鏈或脫氫； CC鍵在分子兩端斷鏈比在中央斷 鏈容易，較大分子的烷烴則易在中央斷裂。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 環(huán) 烷 烴 環(huán) 烯 烴二 烯 烴聚 合 烯 烴中 等 分 子烯 烴較 大 分 子烷 烴乙 烯 丙 烯 芳 烴稠 環(huán) 烴焦中 小 分 子烷 烴甲 烷乙 炔 碳圖 5 1 0 1 烴 類 裂 解 過 程 中 一 些 主 要 產(chǎn) 物 變 化 示 意 圖有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 1） 烷烴熱裂解的一次反應(yīng) ： ： R C H 2 C H 3 R C H = C H 2 + H 2R C H 2 C H 2 R 39。 二次反應(yīng) ：由一次反應(yīng)生成的低級烯烴進(jìn)一步反應(yīng)生 成多種產(chǎn)物，直至最后生成焦或碳的反應(yīng)。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 4）其他裂解方法和分離方法 裂解重質(zhì)油的蓄熱爐法和砂子爐法，規(guī)模不大 除采用深冷分離方法外，還有吸收（精餾）法，吸附法和絡(luò)合分離法等。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 烴類熱裂解工藝綜述 （ 1）原料 輕質(zhì)烴：如天然氣、煉廠氣、輕油、柴油等 重質(zhì)烴： 如重油、原油閃蒸餾分油等 （ 2）裂解 99%以上采用管式爐，裂解后要用急冷換熱器 （ 3）分離 ：除去對后續(xù)分離工序有害雜質(zhì)，如酸性氣 體（ H2S和 CO2），炔烴和水分等。 （ 2）存在介質(zhì)不同：可分為加氫裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化。第五章 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 第一節(jié) 烴類熱裂解 第二節(jié) 氯化 第三節(jié) 烷基化 第一節(jié) 烴類熱裂解 一、概述 定義： 裂解 又稱裂化，指有機(jī)化合物受熱分解和縮合生成相對分子質(zhì)量不同的產(chǎn)品的過程。 分類： （ 1）有否使用催化劑：可分為熱裂化和催化裂化兩大類 。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 應(yīng)用 （ 1）烴類熱裂化用來生產(chǎn)低級烯烴 （ 2）氧化裂化用于甲烷制乙炔，重質(zhì)烴制取混合烯烴、汽油、柴油和合成氣等； （ 3）加氫裂化用于重質(zhì)油制輕質(zhì)燃料油、煤制人造天然氣； （ 4）加氨裂化，如酯類加氨生成腈； （ 5）有機(jī)酸酯經(jīng)裂解生成酸、酮和醇； （ 6）由鹵烷經(jīng)熱裂解可制得鹵代烯烴。 ：首先將 C5以下各種烷烴和烯烴分出，然后 采用深冷分離方法在－ 100℃ 以下將低級烯 烴用精餾方法逐個分離，這種分離方法能 耗相當(dāng)?shù)拇?，需考慮節(jié)能問題。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 5）管式爐熱裂解的技術(shù)進(jìn)步 a、原料多樣化：隨著催化裂化技術(shù)的進(jìn)步， 原料逐 步向重質(zhì)化方向延伸 、擴(kuò)大了原料來源； b、裂解方式多樣化：發(fā)展了過熱水蒸氣法、部分 氧化法、加氫裂化法和 催化裂化法 ，提高了原 料的轉(zhuǎn)化率和選擇性； c、裂解爐爐型不斷更新：為提高裂解溫度，縮短 停留時間以 提高低級烯烴產(chǎn)率 ，已發(fā)展 5種比較 先進(jìn)的裂解爐爐型； d、廢熱鍋爐（急冷換熱器）多樣化、高效化； e、能量回收更趨合理 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 二、烴類熱裂解原理 烴類熱裂解的過程十分復(fù)雜，按反應(yīng)進(jìn)行的先后 順序，分為一次反應(yīng)和二次反應(yīng)： 一次反應(yīng) ：由原料烴類熱裂解生成乙烯和丙烯等低級 烯烴的反應(yīng)。 在烴類熱裂解中應(yīng)設(shè)法加以控制二次反應(yīng)。 R C H = C H 2 + R 39。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 2） 環(huán)烷烴熱裂解的一次反應(yīng) 環(huán)烷烴發(fā)生斷鏈和脫氫反應(yīng)，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等烴類。 b. 五元碳環(huán)比六元環(huán)穩(wěn)定，較難斷裂。 ： ： ： 2 + H 2C H 3 C H 2C H 22 H 2 H 2C 3 H 7+ C 3 H 6C 3 H 7 C H3 + C2 H 4C 2 H 5 C H C H 2+ H 2有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 4） 烯烴熱裂解的一次反應(yīng) 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 5） 熱裂解規(guī)律總結(jié) 、丙烯等低級烯烴，相對分子 質(zhì) 量愈小，烯烴總收率愈高； 烴低，隨著相對分子質(zhì)量增大，這種差別減小； ，含環(huán)烷烴較多的裂解原 料，產(chǎn)物中丁二烯、芳烴收率較高，乙烯收率較 低。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 烴類熱裂解屬 自由基鏈反應(yīng)機(jī)理 ，分鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個過程。 dc ktdt????0ln C ktC ?0 (1 )VcxC???V?ln 1 V ktx? ??有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 已知反應(yīng)速率常數(shù) k隨溫度的變化關(guān)系式為： 由此可知，當(dāng) ,k已知，則 可求出某一裂解溫度下的轉(zhuǎn)化率 x。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 烴類熱裂解工藝條件討論 （ 1）裂解原料 表 5102列出了不同原料在管式裂解爐內(nèi)裂解的產(chǎn)物分布。 （ 2）壓力 裂解反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，減壓對反應(yīng)有利。 （ 3）裂解溫度 提高裂解溫度有利于提高鏈引發(fā)、鏈增長的反應(yīng)速率，而對鏈終止影響不大，因此 提高裂解溫度對提高乙烯產(chǎn)率有利 ，但受到反應(yīng)管材質(zhì)的限制。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 4）停留時間 為了控制二次反應(yīng)， 裂解溫度愈高，允許的停留時間愈短 。 （ 2）芳烴 指苯、甲苯、二甲苯，還有萘， 部分由石油烴熱裂解制得 ，大部分來自石油烴的催化重整。 成 型 制 品三 聚 、 四 聚三 聚 體 、 四 聚 體 合 成 洗 滌 劑乙 烯 共 聚乙 丙 橡 膠次 氯 酸 化氯 丙 醇 環(huán) 氧 丙 烷丙 二 醇 聚 酯 樹 脂聚 氨 酯 樹 脂 、 表 面 活 性 劑過 氧 化 氫 物 、 環(huán) 氧 化異構(gòu)化高 溫 氯 化氯 丙 烯 丙 烯 醇環(huán) 氧 氯 丙 烷環(huán) 氧 樹 脂1 ， 4 丁 二 醇 聚 酯 樹 脂甘 油 醫(yī) 藥 、 炸 藥氨 氧 化丙 烯 腈 合 成 纖 維 、 A B S 樹 脂 、 A S 樹 脂 、 丁 腈 橡 膠丙 烯 酰 胺 絮 凝 劑 、 水 增 稠 劑 、 紙 漿 處 理 劑氧 化丙 烯 醛 丙 烯 酸 涂 料 、 塑 料丙 酮 甲