【正文】 C H 2 = C H 2 + C l 2 C H 2 C l C H 2 C lC H 2 C l C H 2 C l C H2 C = C H C l + H C l4 0 ℃ ~ 5 0 ℃△F e C l 3有機化工反應單元工藝 —— 氯化 （ 4）氧氯化法 本法僅用乙烯一種原料來生產(chǎn)氯乙烯，產(chǎn)生的HCl用氧氯化法除去，也沒有新的污染問題產(chǎn)生，現(xiàn)在已成為世界上 生產(chǎn)氯乙烯的主要方法 。 氯化物在工業(yè)上的應用見表 5201。 前脫丙烷分離流程 ，進入深冷系統(tǒng)物料較少，適合分離重組分較多的裂解氣。如若在乙烯中含有乙炔，在高壓聚乙烯的生產(chǎn)中，由于乙炔的爆炸極限很窄，會有引起爆炸的危險。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 圖 5107 毫秒裂解爐示意圖 USC型裂解爐 裂解爐系統(tǒng)圖示于 圖 5109。 （ 3）裂解溫度 提高裂解溫度有利于提高鏈引發(fā)、鏈增長的反應速率，而對鏈終止影響不大，因此 提高裂解溫度對提高乙烯產(chǎn)率有利 ，但受到反應管材質(zhì)的限制。 R C H = C H 2 + R 39。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 烴類熱裂解工藝綜述 （ 1）原料 輕質(zhì)烴：如天然氣、煉廠氣、輕油、柴油等 重質(zhì)烴： 如重油、原油閃蒸餾分油等 （ 2）裂解 99%以上采用管式爐，裂解后要用急冷換熱器 （ 3）分離 ：除去對后續(xù)分離工序有害雜質(zhì)，如酸性氣 體（ H2S和 CO2），炔烴和水分等。 （ 1）乙烷鏈反應機理 a. 鏈引發(fā)： C H 32C H 3 C H 3有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 b. 鏈轉(zhuǎn)移和鏈增長： c. 鏈終止： C H 3 C H 3 C H 2 C 3 H 8+C H 3 C H 2 C 4 H 1 02C H 3 C 2 H 62有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 C H 3 + C H 4 C H 3 C H 2C H 3 C H 3 +C H 3 C H 2 H C H 2 = C H 2+H + C H 3 C H 3 C H 3 C H 2H 2 +（ 2）丙烷鏈反應機理 a. 鏈引發(fā)： b．鏈增長：形成異或正丙基自由基 C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+ C H 2 = C H 2 H+C H 3 C H 2 C H 3C H 3C H 3 C H C H 3 C H 43 a3 b C H2 C H 2 C H 3 C H 4+++C H 3 C H 2 C H 3HC H 3 C H C H 3C H 2 C H 2 C H 34 a4 bH 2H 2+++有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+ C H 2 = C H 2 H+ ● ● CH2CH3 + C3H8 C2H6 + C3H7 ● ● CH3CHCH3 CH3CH=CH2 + H ● ● CH2CH2CH3 CH2=CH2 + CH3 C H 3 C 2 H 62C H 3 C H 3 C H 2 C 3 H 8+C H 3 C H 22 C 4 H 1 0有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 c. 鏈終止： 烴類熱裂解反應動力學 烴類熱裂解的一次反應 可視作一級反應 ： 當反應物濃度由 C 0→C ，反應時間由 0→t ，將上 式積分可得： 因此 式中 為體積增大率。 工藝流程見 圖 5104. （ 3）由液態(tài)烴生產(chǎn)烯烴 是 目前制低級烯烴的主要方法 ，常用原料有石腦油、輕油、直餾汽油、輕柴油等，也有用重質(zhì)油的。 缺點： 。 利用某些金屬鹽能與烯烴形成絡合物的性質(zhì)，將烯烴從裂解氣中分離出來。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 五、由甲烷部分氧化制乙炔 由電石制得的乙炔曾是合成有機化工產(chǎn)品的主要原料，稱為 電石路線 ，其電能消耗大、生產(chǎn)成本高。 （ 2）適用場合 a. Cl2 ： 氣相氯化，一般不用催化劑 b. HCl： 活性比氯氣差，一般需在催化劑存在下 c. 次氯酸和次氯酸鹽：比氯化氫強，比氯氣弱。 （ 1） 化學反應 主反應 ： 副反應： 1. 2. C 2 H 4 + 2 O 2 2 C O + 2 H 2 OC 2 H 4 + 3 O 2 2 C O 2 + 2 H 2 OC 2 H 4 + H C l C H 3 C H 2 C lC H 3 C H 2 C l C H 2 = C H C l C l C H 2 C H C l 2 H C l 氧 氯 化H C l + O2有機化工反應單元工藝 —— 氯化 C 2 H 4 + 2 H C l C H 2 = C H C l + H 2 O2 5 0 ℃ ~ 3 5 0 ℃O 2 , C u C l 2 / K C lH C C H + H C l C H 2 C l C H 2C l1 0 0℃ ℃~ 1 8 0H g C l2 /活 性 炭C2H4 +2HCl CH2=CHCl +H2O250℃ ~350℃O2, CuCl2 / KClC 2 H 4 + H C l C H 3 C H 2 C lC H 3 C H 2 C l C H 2 = C H C l C l C H 2 C H C l 2 H C l 氧 氯 化H C l + O 2H C C H + H C l C H 2 C l C H 2C l1 0 0℃ ℃~ 1 8 0H g C l2 /活 性 炭（ 2）反應機理 C 2 H 4 + 2 C u C l 2 C 2 H 4 C l 2 + C u 2 C l 2C u 2 C l 2 + 1 / 2 O 2 C u C l 2 C u OC u C l 2 C u O + 2 H C l 2 C u C l 2 + H 2 OH C l + a H C l ( a )1 / 2 O 2 + a O ( a )C 2 H 4 ( a ) + O ( 。 有機化工反應單元工藝 —— 氯化 （ 1）自由基鏈反應機理 有熱氯化和光氯化兩類屬于這一機理。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 在提餾段設置中間再沸器，可以利用溫度比塔釜再沸器稍低的廉價的加熱劑作熱源加熱塔釜液，節(jié)省溫度稍高的熱劑的用量。 用活性炭等吸附劑，在低溫、高壓下將 C2以上餾分吸附下來，在高溫、低壓下逐個將烴類解吸出來。 ，熱效率高。流程見 圖 5103. （ 2）由煉廠氣生產(chǎn)烯烴 煉廠氣是煉油廠各生產(chǎn)裝置所產(chǎn)氣體的總稱。 ，主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂、脫氫 和脫氫縮合； 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 、少量脫氫生成二烯 烴，后者進一步反應生成芳烴和焦； 碳。 （ 2）存在介質(zhì)不同：可分為加氫裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 2） 環(huán)烷烴熱裂解的一次反應 環(huán)烷烴發(fā)生斷鏈和脫氫反應，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等烴類。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 4）停留時間 為了控制二次反應， 裂解溫度愈高，允許的停留時間愈短 。 W型為 4程 4次變徑 ，停留時間 ； U型為 2程 2次變徑 ，停留時間 ~。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 將裂解氣加壓、降溫、為分離創(chuàng)造條件； 用一系列精餾塔將 H2 、 CH4 、乙烯、丙烯、 C4以及 C5餾分等分出，進入分離系統(tǒng)的物料組成見于表 5111。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 四、乙烯工廠能量的合理利用 表 5115 年產(chǎn) 25萬噸乙烯能量的供給和回收統(tǒng)計 能量供給 / G J 常在氣相中進行。本法與（ 1）（ 2）相比，存在工藝路線長，設備多等缺點。 H C C H + H C l C H 2 C l C H 2 C l1 0 0 ℃ ℃~ 1 8 0H g C l2 /活 性 炭有機化工反應單元工藝 —— 氯化 C 2H 4 + 2 HC l C H 2 =C H Cl + H 2O250℃ ~ 350℃O 2 , C uC l2 / K C l（ 2）乙烯法 優(yōu)點是乙烯價格比乙炔便宜，無汞污染，缺點是氯的利用率只有 50%，要解決好副產(chǎn)物 HCl的利用問題。 工業(yè)應用最重要的是氯化，其次是氟化。 低壓法能耗較低，但需甲烷制冷系統(tǒng)，投資較大。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 水 在低溫下會結(jié)冰，堵塞管通影響正常生產(chǎn)，采用吸附法脫水，常用分子篩，活性氧化鋁，硅膠等作吸附劑。 圖 5106所示為 SRTⅢ 裂解爐示意圖 ， 為 4程管 4211排列，變徑管 。 （ 2）壓力 裂解反應是分子數(shù)增加的反應，減壓對反應有利。 在烴類熱裂解中應設法加以控制二次反應。 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 4）其他裂解方法和分離方法 裂解重質(zhì)油的蓄熱爐法和砂子爐法，規(guī)模不大 除采用深冷分離方法外，還有吸收（精餾）法，吸附法和絡合分離法等。 表 5101 幾種低分子量烷烴和烯烴裂解時的 A和 E值 l g l g EkA RT?V? 化合物 l gA E/ J .m o l 1 E/ C 2 H 6 C 3 H 6 C 3 H 8 i C 4 H 10 n C 4 H 10 n C 5 H 12 302290 281050 249840 239500 233680 231650 15800 14700 13050 12500 12300 12120 有機化工反應單元工藝 —— 烴類熱裂解 由于 C6以上的烴類裂解動