【正文】 C H 2 = C H 2 + C l 2 C H 2 C l C H 2 C lC H 2 C l C H 2 C l C H2 C = C H C l + H C l4 0 ℃ ~ 5 0 ℃△F e C l 3有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 氯化 （ 4）氧氯化法 本法僅用乙烯一種原料來(lái)生產(chǎn)氯乙烯，產(chǎn)生的HCl用氧氯化法除去，也沒(méi)有新的污染問(wèn)題產(chǎn)生，現(xiàn)在已成為世界上 生產(chǎn)氯乙烯的主要方法 。 氯化物在工業(yè)上的應(yīng)用見(jiàn)表 5201。 前脫丙烷分離流程 ，進(jìn)入深冷系統(tǒng)物料較少，適合分離重組分較多的裂解氣。如若在乙烯中含有乙炔，在高壓聚乙烯的生產(chǎn)中，由于乙炔的爆炸極限很窄，會(huì)有引起爆炸的危險(xiǎn)。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類(lèi)熱裂解 圖 5107 毫秒裂解爐示意圖 USC型裂解爐 裂解爐系統(tǒng)圖示于 圖 5109。 （ 3）裂解溫度 提高裂解溫度有利于提高鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)速率，而對(duì)鏈終止影響不大，因此 提高裂解溫度對(duì)提高乙烯產(chǎn)率有利 ，但受到反應(yīng)管材質(zhì)的限制。 R C H = C H 2 + R 39。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類(lèi)熱裂解 烴類(lèi)熱裂解工藝綜述 （ 1）原料 輕質(zhì)烴：如天然氣、煉廠(chǎng)氣、輕油、柴油等 重質(zhì)烴： 如重油、原油閃蒸餾分油等 （ 2）裂解 99%以上采用管式爐，裂解后要用急冷換熱器 （ 3）分離 ：除去對(duì)后續(xù)分離工序有害雜質(zhì)，如酸性氣 體（ H2S和 CO2），炔烴和水分等。 （ 1）乙烷鏈反應(yīng)機(jī)理 a. 鏈引發(fā)： C H 32C H 3 C H 3有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類(lèi)熱裂解 b. 鏈轉(zhuǎn)移和鏈增長(zhǎng)： c. 鏈終止： C H 3 C H 3 C H 2 C 3 H 8+C H 3 C H 2 C 4 H 1 02C H 3 C 2 H 62有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類(lèi)熱裂解 C H 3 + C H 4 C H 3 C H 2C H 3 C H 3 +C H 3 C H 2 H C H 2 = C H 2+H + C H 3 C H 3 C H 3 C H 2H 2 +（ 2）丙烷鏈反應(yīng)機(jī)理 a. 鏈引發(fā)： b．鏈增長(zhǎng)：形成異或正丙基自由基 C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+ C H 2 = C H 2 H+C H 3 C H 2 C H 3C H 3C H 3 C H C H 3 C H 43 a3 b C H2 C H 2 C H 3 C H 4+++C H 3 C H 2 C H 3HC H 3 C H C H 3C H 2 C H 2 C H 34 a4 bH 2H 2+++有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類(lèi)熱裂解 C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+ C H 2 = C H 2 H+ ● ● CH2CH3 + C3H8 C2H6 + C3H7 ● ● CH3CHCH3 CH3CH=CH2 + H ● ● CH2CH2CH3 CH2=CH2 + CH3 C H 3 C 2 H 62C H 3 C H 3 C H 2 C 3 H 8+C H 3 C H 22 C 4 H 1 0有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類(lèi)熱裂解 c. 鏈終止： 烴類(lèi)熱裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 烴類(lèi)熱裂解的一次反應(yīng) 可視作一級(jí)反應(yīng) ： 當(dāng)反應(yīng)物濃度由 C 0→C ，反應(yīng)時(shí)間由 0→t ，將上 式積分可得： 因此 式中 為體積增大率。 工藝流程見(jiàn) 圖 5104. （ 3）由液態(tài)烴生產(chǎn)烯烴 是 目前制低級(jí)烯烴的主要方法 ，常用原料有石腦油、輕油、直餾汽油、輕柴油等，也有用重質(zhì)油的。 缺點(diǎn)： 。 利用某些金屬鹽能與烯烴形成絡(luò)合物的性質(zhì)，將烯烴從裂解氣中分離出來(lái)。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類(lèi)熱裂解 五、由甲烷部分氧化制乙炔 由電石制得的乙炔曾是合成有機(jī)化工產(chǎn)品的主要原料，稱(chēng)為 電石路線(xiàn) ，其電能消耗大、生產(chǎn)成本高。 （ 2）適用場(chǎng)合 a. Cl2 ： 氣相氯化，一般不用催化劑 b. HCl： 活性比氯氣差，一般需在催化劑存在下 c. 次氯酸和次氯酸鹽：比氯化氫強(qiáng)，比氯氣弱。 （ 1） 化學(xué)反應(yīng) 主反應(yīng) ： 副反應(yīng)： 1. 2. C 2 H 4 + 2 O 2 2 C O + 2 H 2 OC 2 H 4 + 3 O 2 2 C O 2 + 2 H 2 OC 2 H 4 + H C l C H 3 C H 2 C lC H 3 C H 2 C l C H 2 = C H C l C l C H 2 C H C l 2 H C l 氧 氯 化H C l + O2有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 氯化 C 2 H 4 + 2 H C l C H 2 = C H C l + H 2 O2 5 0 ℃ ~ 3 5 0 ℃O 2 , C u C l 2 / K C lH C C H + H C l C H 2 C l C H 2C l1 0 0℃ ℃~ 1 8 0H g C l2 /活 性 炭C2H4 +2HCl CH2=CHCl +H2O250℃ ~350℃O2, CuCl2 / KClC 2 H 4 + H C l C H 3 C H 2 C lC H 3 C H 2 C l C H 2 = C H C l C l C H 2 C H C l 2 H C l 氧 氯 化H C l + O 2H C C H + H C l C H 2 C l C H 2C l1 0 0℃ ℃~ 1 8 0H g C l2 /活 性 炭（ 2）反應(yīng)機(jī)理 C 2 H 4 + 2 C u C l 2 C 2 H 4 C l 2 + C u 2 C l 2C u 2 C l 2 + 1 / 2 O 2 C u C l 2 C u OC u C l 2 C u O + 2 H C l 2 C u C l 2 + H 2 OH C l + a H C l ( a )1 / 2 O 2 + a O ( a )C 2 H 4 ( a ) + O ( 。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 氯化 （ 1）自由基鏈反應(yīng)機(jī)理 有熱氯化和光氯化兩類(lèi)屬于這一機(jī)理。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類(lèi)熱裂解 在提餾段設(shè)置中間再沸器，可以利用溫度比塔釜再沸器稍低的廉價(jià)的加熱劑作熱源加熱塔釜液，節(jié)省溫度稍高的熱劑的用量。 用活性炭等吸附劑，在低溫、高壓下將 C2以上餾分吸附下來(lái)，在高溫、低壓下逐個(gè)將烴類(lèi)解吸出來(lái)。 ，熱效率高。流程見(jiàn) 圖 5103. （ 2）由煉廠(chǎng)氣生產(chǎn)烯烴 煉廠(chǎng)氣是煉油廠(chǎng)各生產(chǎn)裝置所產(chǎn)氣體的總稱(chēng)。 ，主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂、脫氫 和脫氫縮合； 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類(lèi)熱裂解 、少量脫氫生成二烯 烴，后者進(jìn)一步反應(yīng)生成芳烴和焦； 碳。 （ 2）存在介質(zhì)不同：可分為加氫裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類(lèi)熱裂解 （ 2） 環(huán)烷烴熱裂解的一次反應(yīng) 環(huán)烷烴發(fā)生斷鏈和脫氫反應(yīng)，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等烴類(lèi)。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類(lèi)熱裂解 （ 4）停留時(shí)間 為了控制二次反應(yīng)， 裂解溫度愈高，允許的停留時(shí)間愈短 。 W型為 4程 4次變徑 ，停留時(shí)間 ； U型為 2程 2次變徑 ，停留時(shí)間 ~。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類(lèi)熱裂解 將裂解氣加壓、降溫、為分離創(chuàng)造條件； 用一系列精餾塔將 H2 、 CH4 、乙烯、丙烯、 C4以及 C5餾分等分出，進(jìn)入分離系統(tǒng)的物料組成見(jiàn)于表 5111。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類(lèi)熱裂解 四、乙烯工廠(chǎng)能量的合理利用 表 5115 年產(chǎn) 25萬(wàn)噸乙烯能量的供給和回收統(tǒng)計(jì) 能量供給 / G J 常在氣相中進(jìn)行。本法與（ 1）（ 2）相比，存在工藝路線(xiàn)長(zhǎng)，設(shè)備多等缺點(diǎn)。 H C C H + H C l C H 2 C l C H 2 C l1 0 0 ℃ ℃~ 1 8 0H g C l2 /活 性 炭有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 氯化 C 2H 4 + 2 HC l C H 2 =C H Cl + H 2O250℃ ~ 350℃O 2 , C uC l2 / K C l（ 2）乙烯法 優(yōu)點(diǎn)是乙烯價(jià)格比乙炔便宜，無(wú)汞污染，缺點(diǎn)是氯的利用率只有 50%，要解決好副產(chǎn)物 HCl的利用問(wèn)題。 工業(yè)應(yīng)用最重要的是氯化，其次是氟化。 低壓法能耗較低，但需甲烷制冷系統(tǒng)，投資較大。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類(lèi)熱裂解 水 在低溫下會(huì)結(jié)冰，堵塞管通影響正常生產(chǎn)，采用吸附法脫水，常用分子篩，活性氧化鋁，硅膠等作吸附劑。 圖 5106所示為 SRTⅢ 裂解爐示意圖 ， 為 4程管 4211排列，變徑管 。 （ 2）壓力 裂解反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，減壓對(duì)反應(yīng)有利。 在烴類(lèi)熱裂解中應(yīng)設(shè)法加以控制二次反應(yīng)。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類(lèi)熱裂解 （ 4）其他裂解方法和分離方法 裂解重質(zhì)油的蓄熱爐法和砂子爐法，規(guī)模不大 除采用深冷分離方法外，還有吸收（精餾）法，吸附法和絡(luò)合分離法等。 表 5101 幾種低分子量烷烴和烯烴裂解時(shí)的 A和 E值 l g l g EkA RT?V? 化合物 l gA E/ J .m o l 1 E/ C 2 H 6 C 3 H 6 C 3 H 8 i C 4 H 10 n C 4 H 10 n C 5 H 12 302290 281050 249840 239500 233680 231650 15800 14700 13050 12500 12300 12120 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類(lèi)熱裂解 由于 C6以上的烴類(lèi)裂解動(dòng)