【正文】 ROH―― → RCl + H2O CH3CHO + 3Cl2 → CCl 3CHO + 3HCl 2H ClClRH RCl??????有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 氯化 +HCl 烴類的加成氯化： 其他化合物的加成氯化 例如：光氣合成 c. 氧氯化 C C + 2 H C l + 1 / 2 O 2C u C l 2C H 2 C l C H 2 C l + H 2 O+ 2 H C l + 1 / 2 O 2C u C l 2 / r A l 2 O 3C l + H 2 OC O C O C l2+ C l 2有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 氯化 C C C CC l C l+ C l 2 C C C CH C lH C ld. 氯化物的裂解 脫氯反應(yīng) 脫氯化氫反應(yīng) 氯解 高溫裂解（熱裂解） C l 3 C C C l 3 C l 2 C = C C l 2 + C l 2C l C H 2 C H 2 C l C H 2 = C H C l + H C lC l 3 C C C l 3 + C l 2 2 C C l 4C C l 4 + C l 2 C = C C l 2C l 3 C C C l 2 C C l 3 高 溫有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 氯化 （ 2）按促進(jìn)氯化反應(yīng)的方式分類 以熱能激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進(jìn)而與烴類反應(yīng)生成各種氯衍生物。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 五、由甲烷部分氧化制乙炔 由電石制得的乙炔曾是合成有機(jī)化工產(chǎn)品的主要原料，稱為 電石路線 ，其電能消耗大、生產(chǎn)成本高。 世界上主要乙烯裝置都是采用順序分離流程。 利用某些金屬鹽能與烯烴形成絡(luò)合物的性質(zhì)，將烯烴從裂解氣中分離出來(lái)。工業(yè)上脫炔主要采用催化加氫法。 缺點(diǎn)： 。 在低烴分壓條件下，停留時(shí)間對(duì)裂解選擇性的影響更為顯著，縮短停留時(shí)間最有效的途徑是縮短輻射盤管的長(zhǎng)度。 工藝流程見 圖 5104. （ 3）由液態(tài)烴生產(chǎn)烯烴 是 目前制低級(jí)烯烴的主要方法 ，常用原料有石腦油、輕油、直餾汽油、輕柴油等，也有用重質(zhì)油的。過(guò)高的裂解溫度會(huì)影響二次反應(yīng)及裂解產(chǎn)物的分布 。 （ 1）乙烷鏈反應(yīng)機(jī)理 a. 鏈引發(fā)： C H 32C H 3 C H 3有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 b. 鏈轉(zhuǎn)移和鏈增長(zhǎng)： c. 鏈終止： C H 3 C H 3 C H 2 C 3 H 8+C H 3 C H 2 C 4 H 1 02C H 3 C 2 H 62有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 C H 3 + C H 4 C H 3 C H 2C H 3 C H 3 +C H 3 C H 2 H C H 2 = C H 2+H + C H 3 C H 3 C H 3 C H 2H 2 +（ 2）丙烷鏈反應(yīng)機(jī)理 a. 鏈引發(fā)： b．鏈增長(zhǎng)：形成異或正丙基自由基 C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+ C H 2 = C H 2 H+C H 3 C H 2 C H 3C H 3C H 3 C H C H 3 C H 43 a3 b C H2 C H 2 C H 3 C H 4+++C H 3 C H 2 C H 3HC H 3 C H C H 3C H 2 C H 2 C H 34 a4 bH 2H 2+++有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3+ C H 2 = C H 2 H+ ● ● CH2CH3 + C3H8 C2H6 + C3H7 ● ● CH3CHCH3 CH3CH=CH2 + H ● ● CH2CH2CH3 CH2=CH2 + CH3 C H 3 C 2 H 62C H 3 C H 3 C H 2 C 3 H 8+C H 3 C H 22 C 4 H 1 0有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 c. 鏈終止： 烴類熱裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 烴類熱裂解的一次反應(yīng) 可視作一級(jí)反應(yīng) ： 當(dāng)反應(yīng)物濃度由 C 0→C ，反應(yīng)時(shí)間由 0→t ，將上 式積分可得： 因此 式中 為體積增大率。 H有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 斷鍵規(guī)律： （ 用鍵能大小來(lái)判斷 ） ， CH鍵能大于 CC鍵能，故斷 鏈比脫氫容易； ，因 此分子量大的烷烴比分子量小的容易裂解； ，仲氫次之，伯氫最難； CC鍵或 CH鍵，較直鏈的鍵能小，因此支 鏈烴容易斷鏈或脫氫； CC鍵在分子兩端斷鏈比在中央斷 鏈容易，較大分子的烷烴則易在中央斷裂。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 烴類熱裂解工藝綜述 （ 1）原料 輕質(zhì)烴：如天然氣、煉廠氣、輕油、柴油等 重質(zhì)烴： 如重油、原油閃蒸餾分油等 （ 2）裂解 99%以上采用管式爐，裂解后要用急冷換熱器 （ 3）分離 ：除去對(duì)后續(xù)分離工序有害雜質(zhì)，如酸性氣 體（ H2S和 CO2），炔烴和水分等。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 應(yīng)用 （ 1）烴類熱裂化用來(lái)生產(chǎn)低級(jí)烯烴 （ 2）氧化裂化用于甲烷制乙炔，重質(zhì)烴制取混合烯烴、汽油、柴油和合成氣等； （ 3）加氫裂化用于重質(zhì)油制輕質(zhì)燃料油、煤制人造天然氣； （ 4）加氨裂化，如酯類加氨生成腈； （ 5）有機(jī)酸酯經(jīng)裂解生成酸、酮和醇； （ 6）由鹵烷經(jīng)熱裂解可制得鹵代烯烴。 R C H = C H 2 + R 39。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 烴類熱裂解屬 自由基鏈反應(yīng)機(jī)理 ，分鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)過(guò)程。 （ 3）裂解溫度 提高裂解溫度有利于提高鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)速率，而對(duì)鏈終止影響不大，因此 提高裂解溫度對(duì)提高乙烯產(chǎn)率有利 ，但受到反應(yīng)管材質(zhì)的限制。首先分出乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯，以及正丁烷和異丁烷，將剩余的乙烷、丙烷等送裂解爐裂解。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 圖 5107 毫秒裂解爐示意圖 USC型裂解爐 裂解爐系統(tǒng)圖示于 圖 5109。 大型化生產(chǎn) 。如若在乙烯中含有乙炔，在高壓聚乙烯的生產(chǎn)中，由于乙炔的爆炸極限很窄，會(huì)有引起爆炸的危險(xiǎn)。 尚未工業(yè)化 。 前脫丙烷分離流程 ，進(jìn)入深冷系統(tǒng)物料較少，適合分離重組分較多的裂解氣。 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 烴類熱裂解 （ 6）冷箱 是 利用節(jié)流制冷分離 CH4和 H2并回收乙烯的一個(gè)裝置 ，為防止散熱常裝在一個(gè)方形容器中，俗稱冷箱。 氯化物在工業(yè)上的應(yīng)用見表 5201。 . 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 氯化 . 有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 氯化 常用過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈作引發(fā)劑 ： + 2 C O2C6H5 + C l 2C6H5C l + C lC6H5 C O O O O C C6H56 0 ℃ ~ 9 0 ℃H3C CC H3C NC N N C C H3C H3C H3H3C C C NC H3N CC H3C NC H3N+6 0 ℃ ~ 7 0 ℃H3C CC H3C NH3C CC H3C H3C l + C l+ C l22 C6H5有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 氯化 （ 2）離子基反應(yīng)機(jī)理 催化氯化大多屬離子基反應(yīng)機(jī)理 ①苯的取代氯化 C l 2 + F e C l 3 C l + F e C l 4 C l + F e C l 4 + 慢 HC l C l+ C l 2HC lC lHC lC l+ F e C l3HC l+ F e C l 4HC l H+C lF e C l4+ H+F e C l 3 + H C l有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 氯化 + C l 2 HC l C lHC l C l + F e C l 3HC l+ F e C l 4 HC l H + C lF e C l 4 + H + F e C l 3 + H C l+ C l2 HC l C lHC l C l + F e C l3HC l + F e C l4HlH + C lF e C l4 + H + F e C l3 + H C l+ C l2 HC l C lHC l C l + F e C l3 HC l + F e C l4HC l H + C lF e C l4 + H + F e C l3 + H C l②乙烯液相加成氯化的反應(yīng)機(jī)理 C l + + C H 2 = C H 2 C H 2 C l C H 2 +C H 2 C l C H 2 + + F e C l 4 C H 2 C l C H 2 C l + F e C l 3F e C l 3 + C l 2 F e C l4 + C l +有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 氯化 3．氯化劑 （ 1）工業(yè)用氯化劑 常用的有氯氣、鹽酸、次氯酸和次氯酸鹽。 C H 2 = C H 2 + C l 2 C H 2 C l C H 2 C lC H 2 C l C H 2 C l C H2 C = C H C l + H C l4 0 ℃ ~ 5 0 ℃△F e C l 3有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝 —— 氯化 （ 4）氧氯化法 本法僅用乙烯一種原料來(lái)生產(chǎn)氯乙烯，產(chǎn)生的HCl用氧氯化法除去，也沒有新的污染問題產(chǎn)生，現(xiàn)在已成為世界上 生產(chǎn)氯乙烯的主要方