【正文】 HC C H 2 + CHCl 3 (C 6 H 5 C O O ) 2 CH 3 ( C H 2 ) 7 CCl 3 22 %CH 3 ( C H 2 )在過氧化乙酰的存在下，苯乙烯與三氯溴甲烷加成生成 l， 1， 1三氯 3溴 3苯丙烷。若采用 CCl3Br，則 CBr斷裂；若采用 CF3I，則 CI斷裂。因此，四鹵甲烷的活性次序應(yīng)為： CCl3I＜ CCl3Br＜ CCl4， CF3I＞ CF3Br。 在氯化銅存在下，單烯烴與四氯化碳加成以 90％以上的產(chǎn)率生成 1:1加成物。 在聚合反應(yīng)中 , 如鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù) 再引發(fā)速率常數(shù)，則形成聚合度很小的低聚物 , 這類反應(yīng)稱做調(diào)聚反應(yīng) , 此調(diào)聚反應(yīng)得到的聚合物也稱為調(diào)聚物。一般情況下均能獲得適合產(chǎn)率的 1:1加成物，但調(diào)聚反應(yīng)是其主要副反應(yīng)。 氧化環(huán)己烯與鹵化氫反應(yīng)，均生成反式 α鹵代醇 HXO +Z n C l2HO HHCl蘇式及赤式 3氯 2丁醇的合成 OHHCH 3 C H3 HXc is CH 3HOHClHC H 3t h r e o 77 %OC H 3HCH 3 H HX CH 3HOHClC H 3Ht r a n s e r y t h r o 82 %六、烯烴與多鹵代甲烷的加成 CCl 4 + RCH C H 2 p e r o x id e s R C H C lC H 2 Cl 3 在光或游離基引發(fā)下，多鹵代烷可與烯烴發(fā)生加成，是合成增加一個碳原子多鹵代烴的重要方法。 20 本法具有優(yōu)良的反式開環(huán)的立體定向性。 1， 2環(huán)氧丁烷與氯化氫加成優(yōu)先生成 1氯 2丁醇。 CH 2 C H ( C H 2 ) 8 C O O C H 3 + BH 3 B [ C H 2 CH 3 ( C H 2 ) 8 C O O C H 3 ] 3 I 2 / N a O C H 3 I( C H 2 ) 10 C O O C H 3 80 %五、環(huán)氧乙烷與鹵化氫的加成 OR RR C H C H X ROHHX 環(huán)氧化物與鹵化氫的開環(huán)提供了良好的 α鹵醇的合成方法。即末端烯烴形成的三烷基硼烷，其中 2個烷基可迅速反應(yīng)，而第 3個烷基亦能慢慢反應(yīng)； 而非末端烯烴形成的三烷基硼烷，亦可按利用 2個烷基。 C H 2CH 3CH 3C H 3CH 3+ B H 3CH 3CH 3C H 3CH 3B 33Br 2 N a O HCH 3CH 3C H 3CH 3Br + H 3 BO 3 + N a B r+ B H 3Br 2 N a O HB H 222Br 用三烷基硼碘代時，若為伯烷基可碘代 2個，而仲烷基只能碘代 1個。而非末端烯烴形成的三烷基硼烷溴代時，一般只能利用其中二個烷基。本法可以看成是烯烴與鹵化氫間接加成的方法，它的重要性在于加成方向是反馬氏法則的。 烯烴與碘化鈉、 NCS在碳酸氫鈉水溶液中反應(yīng)，即可順利發(fā)生經(jīng)碘化加成 反應(yīng)。 + C a ( C l O ) 2 + C O 2C H C H 2 C lO H 7 6 % 溴酸鈉或高碘酸與亞硫酸氫鈉作用可使反應(yīng)內(nèi)部形成次溴酸或次碘酸，繼而與烯烴順利發(fā)生經(jīng)鹵化加成反應(yīng)。 2氯環(huán)己醇的合成。 所用的次鹵酸可用次氯酸鈣與無機酸或次氯酸叔丁酯與稀乙酸生成，亦可用鹵素與新制得的氧化鈣懸浮液反應(yīng)獲得。 三、烯烴與次鹵酸的加成 R C H = C H 2 + H O X R C H O H C H 2 X 烯烴與次鹵酸加成可以合成 α鹵醇。 C H 3 ( C H 2 ) 6 C H = C H 2 + H B r 過 氧 化 物 C H 3 ( C H 2 ) 7 C H 2 B rC H 3 C H = C H C l + H B r 過 氧 化 物 C H 3 C H C H 2 C lB r8 2 %9 0 % 在過氧化物存在下，末端烯烴與溴化氫的加成是合成 1溴代烷的重要方法。 + K I + H 3 P O 4I+ K H 2 P O 49 0 % 在無過氧化物存在下，溴化氫對烯烴的加成按離子歷程進行； 若在過氧化物引發(fā)下，則按游離基歷程進行，不對稱烯烴主要生成反馬氏加成法則的產(chǎn)物。 Fe 2 ( S O 4 ) 34 7 % H B rBr82%β溴丙酸甲酯的合成。 異戊二烯與干燥的氯化氫在乙醚中于 15℃ 反應(yīng)，首先發(fā)生 1， 2加成生成 3氯3甲基 1丁烯，繼而加熱重排成 1氯 3甲基 2甲丁烯。 苯、戊烷、醚均為常用的溶劑。 鹵化氫對烯烴加成的活性次序為 HI＞ HBr＞ HCl。 一般而言，烯烴與鹵化氫的加成按離子歷程進行。 C H 2 = C H 2 + X e F 4 C H 2 F C H 2 F + C H 3 C H F 24 5 % 3 5 %二、烯烴與鹵化烴的加成 C H 2 C H 2 + H X R C H X C H 3 簡單烯烴如乙烯、丙烯等可由石油裂解大量制得，因此它們與鹵化氫加成是合成簡單鹵代烷的工業(yè)方法。若將溫度控制在 78℃ ，烯烴與氟可順利加成。 O HK B r / H 2 O 2N H 4 V O 3 ( c a t . ) ,O HB rB r8 2 % 與碘與氟的加成 烯烴與碘的加成是一平衡反應(yīng)，簡單烯烴與碘的加成不僅產(chǎn)率較低，而且產(chǎn)物亦不穩(wěn)定。 炔烴與溴化鈉 硼酸鈉在乙酸中反應(yīng)，可停止在一元加成階段，生成 Z型加成產(chǎn)物。 C O O M eB r 2P y , H B r 3B rH C O O M eB rHB r C O O M eB r8 5 %8 1 % 利用溴化鈉 (鉀 )與氧化劑在反應(yīng)體系內(nèi)部產(chǎn)生溴并與烯、炔烴進行 加成反應(yīng)，可以避免使用溴引起的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。溴化 l，4二氧雜環(huán)己烷、過溴化吡啶氫溴酸鹽均是緩和的溴化試劑。 + H C l + H 2 O 22C 6 H 5 C H 2 N ( C 2 H 5 ) 3 C lC C l 4 / H 2 OC lC l+ H 2 O27 6 %溴的加成 烯烴與溴極易加成，而且副反應(yīng)也不如氯的加成嚴(yán)重。 H C l / K M n O 4C H 3 C N ,3 7 %C lC l8 8 %OM e 3 S i C l / C 1 4 H 3 0 ( C H 3 ) 3 N M n O 4C H 2 C l 2 ,OC lC l9 6 % 在相轉(zhuǎn)移催化劑氯化三乙基芐基銨存在下，烯烴與氯化氫及過氧化氫反應(yīng)，可達到與氯加成的目的。 內(nèi)消旋 3， 4二氯己烷的合成 HC 2 H 5 HC 2 H 5+ C l 2 S b C l 5C lC lC 2 H 5HHC 2 H 59 0 %70 C 四乙基三氯化銨是易制備的晶體氯化試劑，它可使炔烴加成停留在一元加成階段 . B uB u E t 4 N C l 3C H2 C l 2 , C lB u C lB u78 C 環(huán)己烯與硫酰氯在四氯化碳中回流，即高產(chǎn)率地生成 1， 2二氯環(huán)己烷。 Lewis酸如五氯化銻、三氯化鐵均是常用的催化劑。因此，順式烯烴與鹵素加成得外消旋體，而反式烯烴則生成內(nèi)消旋體。其加成速度是 Cl2＞ Br2I2。 有時相同反應(yīng)物由于反應(yīng)條件不同，可以按兩種不同途徑進行，結(jié)果可以獲得不同定位的產(chǎn)物，這在合成上是極有意義的。 但烯烴亦能與多種含鹵化物發(fā)生游離基加成。烯、炔與含鹵化物的加成反應(yīng)亦是合成鹵代烴的一大類重要合成方法。 N H 2H 3 CN a N O 2 / H 2 S O 4H 3 CIN 2 H S O 4H 3 CK I7 0 %芳胺與亞硝酸戊酯可在苯中進行重氮化，若有碘存在時，則生成碘代芳烴。 FN 2 B F 4H F / P yh v ,FF8 0 % 本法的一種改良方法是用六氟磷酸 (HPF6)代替氟硼酸，可得溶解度更小的重氮鹽，因而提高了產(chǎn)率。 N 2 C lH 3 C F e C l 3 / C u C l 2 C u C l 4H 3 C2D M S Or . t . C lH 3 C 7 2 %Gattrmann反應(yīng)。 Sandmeyer 反應(yīng) 重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴： 2， 6二硝基氯苯的合成。特別適用于將鹵素引入用其他方法難以引入的位置。 N C S / P b ( O A c ) 4C O O HD M F / H O A cC l8 3 %六、重氮基被鹵素取代 A r N 2 X C u XH X A r X + N 2 重氮基被鹵素的取代是芳鹵的重要合成方法。