【正文】 C O O H P b ( O A c )4 / L i C lC 6 H 6 ,C l9 8 % 若用 N氯代丁二酰亞胺及四乙酸鉛與羧酸在二甲基甲酰胺中反應(yīng)，亦可生成氯代烴。反應(yīng)亦是按游離基歷程進(jìn)行的。 h v( C H 3 ) 3 C O I + R C O O H ( C H 3 ) 3 C O H + R C O O IR C O O I C6 H 6R I + C O 2 ( c C 6 H 1 1 , 7 0 % ) Kochi反應(yīng) P b ( O A c ) 4R C O O H + R C O O P b ( O A c ) 3 L i C l加 熱 R C l + C O 2 + L i P b ( O A c ) 3 羧酸在金屬氯化物如氯化鋰、氯化鉀、氯化鈣存在下與四乙酸鉛進(jìn)行脫羧反應(yīng)，可得良好產(chǎn)率的氯代烴。 1碘戊烷的合成。它的機(jī)理與Hunsdiecker反應(yīng)類似，亦按游離基機(jī)理進(jìn)行的。 C H C O O N a+ B r 2D M FC H B r9 5 %C 8 H 1 7 C O O N a + F 2H 2 On C8 H 1 7 Fn + C O2+ N a F5 0 % Barton反應(yīng) R C O O H + I 2 P b ( O A c ) 4h v R I + C O 2 + H I 羧酸與碘及四乙酸鉛在光引發(fā)下反應(yīng)，生成碘代烴。 C 9 H 1 9 C O O H + T l O C 2 H 5n C 9 H 1 9 C O O T ln B r 2C C l 4 C 9 H 1 9 B rn 8 9 % 環(huán)亞烷基乙酸的鈉鹽與溴在二甲基甲酰胺中反應(yīng)亦得良好結(jié)果。同時水的存在對產(chǎn)率的影響不大。因此采用改良法克服這一缺點(diǎn)。特別適用于二元羧酸合成 ω溴代酸。此反應(yīng)是按游離基歷程進(jìn)行的。若與乙酰溴反應(yīng)，則生成烯基溴化物。 C H ON O 2W C l 6C H 2 C l 2C H C l 2N O 29 0 % 四氟化硒是有效的氟化劑，它與醛、酮在 1， 1， 2三氟 1， 2， 2三氯乙烷中于 2047℃ 反應(yīng)，以 65％ 100％的產(chǎn)率生成積二氟代烴。 2， 2二氯雙環(huán) [2． 2． 1]庚烷的合成。 除五氯化磷外，亞硫酰氯、 α， α二氯甲醚 氯化鋅、乙酰氯 三氯化鋁等均是常用的氯代試劑。 + P C l 5 R C C l 2 C H 2 R 39。 三鹵化硼作醚的裂解試劑時，反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行。環(huán)氧乙烷化合物與六氯化鎢在二氯甲烷中反應(yīng)，可裂解成 1， 2二氯化合物。 芳氧基可作為鹵素的保護(hù)基團(tuán)，待反應(yīng)完成后，再用本法轉(zhuǎn)變成原來的鹵素。 C 1 2 H 2 5 S O 3 N a S O C l 2D M F , C 1 2 H 2 5 C l 8 1 %100 C 醚的裂解 A r O R + H X R X + A r O H 烷基芳基醚或二烷基酸與氫溴酸或氫碘酸反應(yīng)，可合成鹵代烴。 反應(yīng)用的溶劑為丙酮、醚、醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等 3溴戊烷的合成。本法特別適用于甾族及糖的鹵化物的合成。 + N a X R X + N a O S O 2 R 39。 C lN O 2+ K FD M S O+ K C lFN O 2 7 2 % 芳香硝基化合物與四甲基氫二氟化銨在 DMF中反應(yīng)，硝基可被氟原子取代，分子中存在易離去基團(tuán)氯原子、氰基、羰基均無影響。反應(yīng)過程中加入少量五氯化銻可以增加速度和提高產(chǎn)率 二氟甲烷的合成 C H 2 C l 2 + S b F 3 C H 2 F 2 8 0 % 新近報道四丁基氟化銨、四丁基氫二氟化銨及四丁基 (三苯基乙硅基 )氟化均是脂肪族鹵化物進(jìn)行氟代的有效試劑。 C l N i B r 2 . H 2 O / Z n / D M F2N a I / 回 流I5 4 % ( E 8 7 % ) 鹵素交換反應(yīng)是合成脂肪族氟化物的主要方法。 O C H 3C H 2 B rOC 6 H 5 C O O+ K ID M FO C H 3C H 2 IOC 6 H 5 C O O+ K B r8 2 %活性芳鹵的鹵素交換 C lN O 2N O 2+ N a ID M F+ N a C lIN O 2N O 2 7 1 %NC lC l+ H B r +H C lB rNC l7 7 % 在氯化鋅或三氯化鐵催化下，氯代烴與碘化鈉在二硫化碳中室溫反應(yīng)，以 92％ 100％的產(chǎn)率生成碘代烴，甚至可以制備立體位阻的碘代烴。 一般操作是將鹵代烴與碘化鈉在適當(dāng)溶劑中回流。 CH3C H3O H+ H B r ( a q . )H2SO4CH3C H3Br+ CH 3C H3Br7228CH3C H3O H+ P B r 3 CH3C H3Br+CH3C H3Br8119CH3C H3O H+H B r ( a q . )H2SO4CH3C H3Br+CH3C H3Br40 60CH3C H3O HP B r3CH3C H3Br+CH3C H3Br2779三、官能團(tuán)的鹵代反應(yīng) 鹵素交換 鹵代烴中氯原子或溴原子被碘原子的取代是碘代烴的重要合成方法。此法合成低分子溴代烴的產(chǎn)率比氫溴酸 濃硫酸法好，而且合成仲鹵代烴及叔鹵代烴時，異構(gòu)化副反應(yīng)顯著減少。分子量比較大的伯醇溴代時，可將溴化氫通到加熱至 100110℃ 的醇中。當(dāng)采用鹽酸 氯化鋅法易發(fā)生異構(gòu)化等副反應(yīng)時，本法往往獲得良好結(jié)果 α羥基膦酸酯與亞硫酰氯在二氯甲烷中反應(yīng)，可以良好產(chǎn)率生成 α氯代膦酸酯 OPO OO HP h S O C l2C H 2 C l 2 O PO OC lP h8 1 % 亞硫酰氯在六甲基磷酰三胺中可作為醇的緩和氯代試劑，它與 2庚醇在 l010℃ 反應(yīng)，可以 79％的產(chǎn)率生成 2氯庚烷 C H 3 ( C H 2 ) 4 C H O H C H 3 + S O C l 2 H M P T C H 3 ( C H 2 ) 4 C H C l C H 3二、 醇的溴代 R O H + H B r R B r + H 2 OR O H + P B r 3 R B r + H3 P O 43 醇與氫溴酸反應(yīng)是合成溴代烴的重要方法。 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + H C l Z n C l 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + H 2 O氯化氫 三氯乙腈是醇的緩和氯化劑，反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，廣泛用于氯代糖的合成。叔醇易被取代，可與干燥的氯化氫順利反應(yīng)。 鹽酸 氯化鋅是常用的氯代試劑，直鏈伯醇反應(yīng)時，可生成良好產(chǎn)率的伯鹵代烴。 鹵代烷的碘烷基化是合成高級碘代烴的新方法。 羧酸的羧基可被鹵素取代，是以羧酸為原料合成少一個碳原子的鹵代烴的方法。某些易得的環(huán)醚裂解更具有合成的意義。 若將醇轉(zhuǎn)變成磺酸酯，再進(jìn)行鹵代，可防止醇直接鹵代時所發(fā)生的消除、重排等副反應(yīng)。 鹵素交換反應(yīng)特別適用于碘代烴和氟代烴的合成。而羧基被鹵素的取代則屬游離基反應(yīng)。 C H OO HN O 2+ C l C H 2 O C H 3A l C l 3C H OO HN O 2 C H 2 C lC H 3 O H+ 9 0 %第二節(jié) 通過官能團(tuán)的鹵代制備鹵代烴 多種官能團(tuán)如羥基、烷氧基、鹵素、磺酸基、羧基、金屬取代基均可被鹵素取代，提供了多種重要的鹵代烴的合成方法。 質(zhì)子酸如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸及 Lewis酸 (如氟化鋅、三氟化鋁、四氟化錫 )均是反應(yīng)的有效催化劑。 硝基苯甚難發(fā)生氯甲基化反應(yīng)；而酚則甚易反應(yīng)，生成物是 O,O’二羥基二苯甲烷，因此，欲引入一個氟甲基必須采用間接方法。 N H 2H 2 S O 41 0 0 %N H 3 + H S O 4 B r 2N O H S O 4N H 2B r9 5 %六、芳烴的氯甲基化 + H C H O C l 2+Z n C l 2C H 2 C l+ H 2 O 本合成法是將一個以上的氯甲基引入芳香族化合物中的重要方法。 N H C O C H 3 N H C O C H 3B rK B r / H 2 O 2( N H 4 ) 6 M o 7 O 2 4 . H 2 O49 9 % 若將苯胺首先形成銨鹽，繼而在亞硝酰硫酸存在下與溴反應(yīng)可使其對位選擇溴代。 若欲合成對氯 (或?qū)︿?)苯胺，可借乙酰胺鹵代，繼而水解獲得。 O H[ ( M e 2 N C C H 2 ) 2 H ] + B r 3 OC H C l 3 ,O HB r8 5