高等有機(jī)化工工藝學(xué) 3 烯烴-文庫吧
2025-09-17 06:42 本頁面
【正文】 氫化鋁鋰反應(yīng)制得，它們與 1，2鹵化合物反應(yīng)，高產(chǎn)率地生成烯烴。如 1辛烯的合成。 n C6 H 1 3 C H C H 2 B rB rT i C l 4 / L i A l H 4T H Fn C6 H 1 3 C H = C H 2 8 4 %C 6 H 5 C H B r C H B r C 6 H 5V C l 3 / L i A l H 4C 6 H 5 C H = C H C 6 H 5烴基鋰、二烷基銅鋰亦可使 1， 2二鹵化物高產(chǎn)率地生成烯烴。 B rB rt B u L iT H FB rB r( C H 3 ) 2 C u L i / ( C 2 H 5 ) 2 O9 5 %1， 2二鹵化物在六甲基亞磷酰胺中加熱亦能發(fā)生脫鹵反應(yīng)。 C F 2 C l C F C l B r ( M e 2 N ) 3 P C F 2 = C F C C l 8 0 %硝基烷形成的共軛堿，能使 1， 2二溴化物發(fā)生脫鹵反應(yīng)，生成烯烴。 O 2 N C H B r C H B r + [ ( C H 3 ) 2 C N O 2 ] N a O 2 N C H = C H 1 0 0 %四、季銨鹽及其堿的熱解 (Hofmann裂解 ) R C H N ( C H 3 ) 3 O HC H 3R C H = C H 2 + N ( C H 3 ) 3 + H 2 O 季銨鹽及其堿的熱解法已廣泛用于胺類、含氮雜環(huán)化合物、生物堿類的結(jié)構(gòu)測(cè)定，以及消除反應(yīng)機(jī)理的研究，偶而也用于合成。與鹵代烴消除生成多取代烯烴相反，它優(yōu)先形成少取代的烯烴。 三甲基 2戊基銨堿熱解，主要生成 1戊烯 C H 3 C H ( C H 2 ) 2 C H 3N ( C H 3 ) IK O H / H 2 O H2 C = C H ( C H 2 ) 2 C H 3 + C H 3 C H = C H C H 2 C H 39 8 % : 2 % 季銨鹽及其堿的熱解亦具有反式消除的特征。反應(yīng)的程序是先將胺轉(zhuǎn)變成季胺堿，繼而進(jìn)行熱解。 R C H N H 2C H 3H C O O H / H C H O R C H N ( C H 3 ) 2C H 3C H 3 I R C H N ( C H 3 ) 3 IC H 3O H R C H N ( C H 3 ) 3 O HC H 3 常用的堿性試劑有氧化銀、氫氧化鈉、氫氧化鉈、乙醇鈉及叔丁醇鉀等。這一反應(yīng)對(duì)脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)族胺均能得滿意的結(jié)果。對(duì)脂環(huán)胺而言，小于六元環(huán)者僅得順式烯烴，七員環(huán)以上者可得順式及反式混合物，其中往往以反式為主。 N， N， N三甲基環(huán)辛銨堿熱解時(shí)，生成 60％的反式環(huán)辛烯及 40％順式環(huán)辛烯。 N ( C H 3 ) 3 I A g2 O / H 2 ON ( C H 3 ) 3 O H HHHH+4 0 : 6 0五、酯的熱解 R C H 2 C H C H 3O C O R 39。R C H = C H C H 3 + R 39。 C O O H 酯的熱解是合成烯烴的重要方法，它提供了由醇合成烯烴的另一條路線。但它沒有醇脫水時(shí)那些異構(gòu)、重排等副反應(yīng)，更具合成價(jià)值。一般認(rèn)為，反應(yīng)是按環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同機(jī)理進(jìn)行，因此在立體化學(xué)上，它與以上諸反應(yīng)的反式消除不同，它屬順式消除。 羧酸酯的熱解通常在 300500℃ 進(jìn)行，既可將酯直接加熱到所需溫度，亦可將由的蒸氣通過加熱的管子。一般產(chǎn)率較好，而且不需要其他反應(yīng)試劑及溶劑，產(chǎn)品易于提純。在合成中以乙酸酯應(yīng)用最廣，其他酯如硬脂酸酯、芳香酸酯、碳酸酯、氨基甲酸酯等均有應(yīng)用。 酯的熱解特別適合末端烯烴的合成。在氮?dú)庀?，乙酸正丁酯?500℃ 熱解，幾乎以定量產(chǎn)率生成 l丁烯。 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O C C H 3OC H 3 C H 2 C H = C H 2 + C H 3 C O O H酯的熱解可在真空下進(jìn)行，如 5甲基 5乙烯基 4， 5二氫呋喃的合成。 OH OP h C O C l / E t 3 NOP h C OO 2 2 . 7 k P aO 4 7 %9十九烯在二甲苯回流的溫度下，磷酸酯亦能發(fā)生順式消除，生成烯烴。 O P ( O E t ) 2C 9 H 1 9 C 9 H 1 9 nnO二 甲 苯回 流C 9 H 1 9C 8 H 1 7 ~ 1 0 0 %在鈀催化下，酯的消除可在較溫和的條件下進(jìn)行，但其反應(yīng)機(jī)理不同于酯的熱解。 O C O 2 M eC 6 H 1 3 P d ( d b a ) 3 / d p p f回 流 C 6 H 1 3 9 3 % 原酸酯的熱解 與羧酸酯熱解法類似，亦是通過順式消除機(jī)理進(jìn)行。本法的特點(diǎn)是熱解溫度較低 (100200℃ )，因此，特別適用于那些對(duì)熱敏感的烯烴的合成。 R C H 2 C H C H 3O C S R 39。SR C H = C H C H 3 + C O B + R 39。 S H 2， 2二甲基 3戊醇直接加熱脫水，往往生成重排產(chǎn)物，但利用本法可獲得較好產(chǎn)率的 4， 4二甲 2丁烯。 ( C H 3 ) 3 C C H C H 2 C H 3O Ht C 5 H 1 1 O KC S 2C H 3 I1 .2 .3 .( C H 3 ) 3 C C H C H 2 C H 3O C S C H 3S( C H 3 ) 3 C C H = C H C H 36 0 % 7 3 %六、氧化胺熱解 (Cope反應(yīng) ) 氧化胺的熱解與黃原酸酯熱解類似，亦可在較低的溫度下 (120150℃ )進(jìn)行。若用二甲基亞砜、四氫呋喃作混合溶劑，反應(yīng)可在 25℃ 進(jìn)行。 本法在范圍上雖沒有季胺堿法普遍，但它具有操作簡(jiǎn)便和沒有異構(gòu)化的優(yōu)點(diǎn)。 脂環(huán)族氧化胺熱解獲得單一產(chǎn)物，而相應(yīng)的羧酸酯、黃原酸酯熱解時(shí)往往獲得混合產(chǎn)物 C H 3O C S C H 3SC H 3 C H2+3 : 1C H 3N ( C H 3 ) 2O亞甲基環(huán)己烷的合成 七、亞砜及砜的熱解 亞砜熱解時(shí)，發(fā)生順式消除生成烯烴。由于亞砜 RCH2SOCH3，可由二甲基亞砜的烴化反應(yīng)而得，它的熱解是由烴化劑合成增加一個(gè)碳原子的末端烯烴的方法。 SORC H 3C H 3? RC H 3+ CH 3 S O H 在氫化鈉存在下， 1， 1二苯乙烯與二甲基亞砜進(jìn)行烴化反應(yīng)，繼而在減壓150200℃ 熱解，生成 3， 3二苯基丙烯。 ( C 6 H 5 ) 2 C = C H 2 + C H 3 S O C H 3 N a H ( C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 C H 2 S O C H 3 ( C 6 H 5 ) 2 C H C H = C H 2 9 6 % 亞砜可以從硫醚氧化而得。因此，在分子的某一位置，若能引入一經(jīng)硫基，則通過氧化、繼而熱解，可在該處形成一個(gè)碳碳雙鍵。 OO HOP h SOO x o n eCH 3 OH甲苯OO HOO回流 羰基化合物的 α位極易引進(jìn)亞砜?；又鵁岱纸?，這
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