鹵代烴alkylhalppt課件(已修改)
2025-05-18 13:36 本頁(yè)面
【正文】 第 九章 鹵代烴（ alkyl halides） 一 . 親核取代反應(yīng) (Nucleophilic Substitution Reaction) N u + C X N u C + X 親 核 試 劑 底 物 產(chǎn) 物 離 去 基 團(tuán) 親核試劑 (Nu)： 帶負(fù)電荷的離子或帶未共用電子對(duì)的中性分子。 底物： 反應(yīng)中接受試劑進(jìn)攻的物質(zhì)。 離去基團(tuán)： 帶著一對(duì)電子離去的分子或負(fù)離子。 C 5 H 1 1 C l + N a O H C 5 H 1 1 O H + N a C lC H 3 C H 2 C H 2 O N a + C H 3 C H 2 I C H 3 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 3 + N a IH 2 O X( R = M e , 1oo r 2o )O HR O HR O R 39。R 39。 OR 39。 C O OR O C O R 39。R 39。3NR N R 39。3X+C NS HR S H醇醚酯銨 鹽腈硫 醇炔R C NR C C R 39。R 39。 C CR X( X = C l , B r , I ) 1. 親核取代反應(yīng)的機(jī)理及其立體化學(xué) 1）雙分子親核取代反應(yīng) (SN2) 機(jī)理及其立體化學(xué) C H 3 C l + O H 6 0o CH 2 O C H 3 O H + C l反 應(yīng) 速 率 = k 2 [ C H 3 C l ] [ O H ] No [ CH3Cl ] [OH] Rate(mol L1 S1) 1 107 2 107 3 107 4 107 H O + C C lHHHH O CHC lH HH O CHHH+ C l 反 應(yīng) 物 過 渡 態(tài) （ T . S ） 產(chǎn) 物H O + C HC lHHHO C ClHH HH O CHHH+ C l 勢(shì)能? ? ? ? [ ] 反應(yīng)一步完成。過渡態(tài)為勢(shì)能最高點(diǎn)、控制反應(yīng)速率，雙分子 參與。 雙分子親核取代 (SN2)。 * I + C IC H 3HC 6 H 1 3C H 3 C O C H 3* I CC H 3HC 6 H 1 3+ I R S Walden (瓦爾登 ) 轉(zhuǎn)化。 構(gòu)型轉(zhuǎn)化是 SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征。 為什么親核試劑總是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻中心碳原子？ C L+N n : N u C L N u C + : L S p 2S p 3p 軌 道 基團(tuán)的排斥；過渡態(tài)能量；親核試劑與離去基團(tuán)的距離。 ?rac / ?exc = 2 C H 3 CC H 3B r + O H C H 3C H 3 C O C H 3H 2 O C H 3 CC H 3O H + B r C H 3 ?= k1[(CH3)3CBr] 2) 單分子親核取代反應(yīng) (SN1)機(jī)理及其立體化學(xué) C H 3 CC H 3B r C H 3C H 3 CC H 3C H 3+ + B r C H 3 CC H 3C H 3++ O HC H 3 CC H 3O H C H 3（ 1 ）（ 2 ）s l o wf a s t T1T2R3CX +OHR3C++Br+OHR3COHE 決定速率步驟僅涉及一 種分子 (底物 )。 單分子 親核取代 (SN1) 。 CR 39。R 39。 39。R+ N u : N u CR 39。RR 39。 39。 + CR 39。RR 39。 39。N u+ 50% 50% 外消旋產(chǎn)物 進(jìn)攻概率相等 SN1反應(yīng)的立體化學(xué)特征是外消旋化。 但，實(shí)際上外消旋化往往伴隨某種程度的構(gòu)型轉(zhuǎn)化： C H 3 C H C lP hO H H 2 OP hC H 3 C H O H 8 7 % 外 消 旋1 3 % 構(gòu) 型 轉(zhuǎn) 化離子對(duì)機(jī)制解釋： R X R + X R + X R + + X 緊 密 離 子 對(duì) 溶 劑 分 離 子 對(duì) 自 由 碳 正 離 子較大的外消旋化百分比說明主要發(fā)生了 SN1反應(yīng)。 H2OS N 1 +重 排C H 3 C C H C H 3C H 3H3 C+H2OC H 3 C C H C H 3C H 3H3 CO HC H 3 C C H C H 3C H 3B rH 3 CC H 3 C C H C H 3C H 3H 3 C H+ SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)：反應(yīng)伴有 重排 。 ? 試解釋 (S)3甲基 3溴己烷在水 丙酮中反應(yīng) , 結(jié)果 旋光性消失的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。 C H 3 C H 2 C H 2 C C H 2 C H 3B rH 3 CC H 3 C H 2 C H 2 C C H 2 C H 3 ( )O HH 3 C+SN1 HC H 3 C C H 2 C H 3S RCO C H 3C H 2 C H 2 C H 3C 2 H 5H 3 C( )+_H 3 CHHN H RHC 2 H 5HC 2 H 5O H
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