【正文】 第八章 脂肪族鹵代烴 第一節(jié) 鹵代烷 第二節(jié) 鹵代烯烴 第三節(jié) 氟代烴 第八章 脂肪族鹵代烴 鹵代烴 —— 烴分子中的氫原子被鹵素 (Cl、 Br、 I )取代的衍生物 。 分類 （ 二種方法 ） ： ① 根據(jù)母體烴的結(jié)構(gòu)： 飽和鹵代烴 、 不飽和鹵代烴 ②根據(jù) X的不同及數(shù)目： 氯代烴、溴代烴、一元鹵烴、二元鹵烴 例如： C H3C lB rC lC H I3C H2 C H2B r B rC H2= C H B rC H2= C C H = C H2C lF2C = C F2氯 甲 烷 溴 代 環(huán) 己 烷 1 , 2 二 溴 乙 烷 三 碘 甲 烷一 元 鹵 代 烴二 元 鹵 代 烴 三 元 鹵 代 烴多 元 鹵 代 烴一 元 鹵 代 烴溴 乙 烯3 氯 環(huán) 己 烯 2 氯 1 , 3 丁 二 烯 四 氟 乙 烯飽 和 鹵 代 烴不 飽 和 鹵 代 烴第一節(jié) 鹵代烷 (一 ) 鹵代烷的分類和命名 (二 ) 鹵代烴的制法 (三 ) 鹵代烷的物理性質(zhì) (四 ) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) (五 ) 親核取代反應(yīng)機(jī)理 (六 ) 影響親核取代反應(yīng)的因素 (七 ) 消除反應(yīng)的機(jī)理 (八 ) 影響消除和取代反應(yīng)的因素 第一節(jié) 鹵代烷 (一 ) 鹵代烷的分類和命名 ? 鹵代烷的分類 根據(jù)與鹵原子相連的碳的類型 ： 伯鹵烷 CH3CH2X、仲鹵烷 (CH3)2CHX、叔鹵烷 (CH3)3CX C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r C H 3 C H C H 2 C H 3C lC H 3 C C H 2 C H 2 C H 3C H 3B r1 溴 丁 烷 2 氯 丁 烷 2 甲 基 2 溴 戊 烷伯仲 叔(2) 鹵代烷的命名 (甲 ) 普通命名法 烷基名＋鹵素名 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl CC H 3C H 3H 3 C B r正丁基氯 叔丁基溴例：CH3CHCH2CCHCH3C lC lC l C H3CH3CHCH2CHCH3C l C H32 甲基 4 氯戊烷2 甲基 3 , 3 , 5 三氯己烷例：( 大小次序規(guī)則：氯大于烷基；編號(hào)：氯大于甲基)CH3 C C H C H2 C H3ClCl CH 3CH3 C H2 C H2 C C H C H C H3Cl Br FC H ( C H3)23 甲基 2 , 2 二氯戊烷 4 異丙基 2 氟 4 氯 3 溴庚烷( 先寫(xiě)小的基團(tuán)，后寫(xiě)大的基團(tuán))(乙 ) 系統(tǒng)命名法 按照烷烴命名法編號(hào)，把鹵素和支鏈作為取代基。 (二 ) 鹵代烴的制法 (1) 脂肪 (環(huán) )烴的鹵化 (2) 從不飽和烴制備 (3) 從醇制備 (4) 鹵原子交換 (二 ) 鹵代烴的制法 (1) 脂肪 (環(huán) )烴的鹵化 例： OON B rN 溴 代 丁 二 酰 亞 胺 ( N B S )OON HB rC C l 4沸 騰 ， 8 0 %+ +(2) 從不飽和烴制備 例： CH 2 =C H C H 2 Cl + HB r Br CH2 CH 2 CH 2 Cl過(guò)氧化苯甲酰2 0 C ，73 %。CH 2 =C H C H= CH 2 + 2 B r 2 CH 2 CH C H C H 2Br BrBrBr回流，C C l 468%( 過(guò)氧物存在下反馬)(3) 從醇制備 1 ROH + HX RX + H 2 O （可逆反應(yīng)，有重排） 可增加 ROH的濃度或除去水，使平衡右移 （制高沸點(diǎn)R X ）ROH +PX 3PX 5RX + P(OH) 3RX + POCl 3。b . p 1 8 0 C ( 分解)b . p 1 0 5 . 8 C。163。（制低沸點(diǎn)R X ）不重排！23 ROH + SOCl 2 RCl + HCl + SO 2氯化亞砜二氯氧硫or產(chǎn)率高，不重排 ）（重要 操作簡(jiǎn)單，！SO亞 砜SOO砜(4) 鹵原子交換 R C l + N a I丙酮 R I + N aC l （可制伯碘烷）例 ： R C H ＝ C H 2 ＋ H B r過(guò) 氧 化 物R C H 2 C H 2 B rR C H 2 C H 2 IN a I / 丙 酮 (三 ) 鹵代烷的物理性質(zhì) (1) 沸點(diǎn)和熔點(diǎn) ： RI＞ RBr＞ RCl＞ RF＞ RH C4H9F、 C3H7Cl、 C2H5Br、 CH3I以上為液體或固體 ：分子對(duì)稱性 ↑，熔點(diǎn) ↑ (2) 相對(duì)密度 分子中鹵素原子數(shù)目 ↑， 其相對(duì)密度 ↑。 一元鹵代烷中 RF、 RCl的 d＜ 1； RBr、 RI的 d＞ 1； 多鹵代烴的 d＞ 1。 (3) 光譜性質(zhì) 化學(xué)鍵 C－ F C－ Cl CBr CI νC－ X/cm1 1000～ 1400 600～ 800 500～ 600 ～ 500 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH2Cl2 CHCl3 CH3CH3 δH a. 紅外光譜 b. 核磁共振譜 由于電負(fù)性： X＞ C(飽和 )，所以 αH、 βH的 δ有明顯的去屏蔽效應(yīng)。 CH 3 CH 2 CH 2 Cl1. 06 1. 81 3. 47CH 3 CH 2 CH 2 Br2. 61. 651. 05? H三重峰六重峰 六重峰三重峰三重峰三重峰峰形 ：：CH 3 CH 2 CH 30. 9 1. 3例 1： 例 2： (四 ) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) (1) 取代反應(yīng) (2) 消除反應(yīng) (3) 與金屬反應(yīng) (4) 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng) (1) 取代反應(yīng) (甲 ) 水解 (乙 ) 與醇鈉作用 (丙 ) 與氰化鈉作用 (丁 ) 與氨作用 (戊 ) 鹵離子交換反應(yīng) (己 ) 與硝酸銀作用 (四 ) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) (1) 取代反應(yīng) R－Nu + X R－X + Nu ?+?反應(yīng)物底物 親核試劑 離去基團(tuán)親核試劑 (Nu－ )可進(jìn)攻 中的正電中心 ， 將 X－ 取代 。 親核試劑 —— 帶有孤對(duì)電子或負(fù)電荷，對(duì)原子核或正電荷有親和力的試劑，用 Nu：或 Nu－ 表示。 常見(jiàn)的親核試劑有： OR－ 、 OH－ 、 CN－ 、 NH H2O等。 R－X? + ? (甲 ) 水解 在 H2O或 H2O／ OH－ 中進(jìn)行，得醇。 RX + H 2 O ROH + HXOH H 2 O + X 可逆反應(yīng) ！反應(yīng)活性： RI＞ RBr＞ RCl＞ RF(難 ) 加堿的原因：①親核性： OH－ ＞ H2O； ② OH－ 可中和反應(yīng)生成的 HX。 C 5 H 11 Cl C 5 H 11 OH + NaClNaOH/H 2 O自由基氯化得 雜醇油工業(yè)溶劑，鹵烷水解反應(yīng)及其機(jī)理在有機(jī)化學(xué)理論上重要！ （見(jiàn) SN SN2） (乙 ) 與醇鈉作用 得醚（單純醚、混合醚） —— Williamson合成法 R－X + R39。O Na + ROR39。 + NaX伯鹵烷? + ? 醇鈉， 強(qiáng)堿 ！CH 3 CH 2 B r + N a OC ( C H 3 ) 3 CH 3 CH 2 O C (C H 3 ) 3 + N a B r例： (丙 ) 與氰化鈉作用 在 NaCN的醇溶液中進(jìn)行，得腈。 RX + Na + CN RCN + Na + X 醇RCOOHH 2 O該反應(yīng)是增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。（增加一個(gè) C） 例： B r ( C H2 ) 5 B r + 2 K C NN C ( C H 2 ) 5 C N + 2 K B rC 2 H 5 O H ,H 2 O回流8 h ，75 %CH 3 CH 2 C H C H 3 + N a C N CH3 CH 2 C H C H 3 + N a C l,二甲基亞砜? ?3 h , 6 5 % 7 0 %Cl CNCH 2 Cl + N a C N CH 2 CNCH 2 C O O H+ N a C lH 2 OH + o rO H 進(jìn)行親核取代反應(yīng)的 RX一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的反應(yīng)產(chǎn)物主要是烯烴。 (見(jiàn) E E2) (丁 ) 與氨作用 伯鹵烷 伯胺[RNH 2 HX] RNH 2 + NH 4 XRX + NH 3NH 3C l C H 2 CH 2 C l + 4 N H 3 H 2 N C H 2 CH 2 NH 2 + 2 N H 4 Cl封閉容器1 1 5 1 2 0 C ，5 h。氨水 乙二胺例： (戊 ) 鹵離子交換反應(yīng) 反應(yīng)活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷 。 （ 參見(jiàn) SN2） 生成的 NaCl或 NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反應(yīng)可用于檢驗(yàn)氯代烷和溴代烷。 RCl + NaI RI + NaCl丙酮 (RBr) (NaBr )(己 ) 與硝酸銀作用 在醇溶液中進(jìn)行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。 RX + AgNO 3 RONO 2 + AgXC 2 H 5 OH反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷 。 （ 參見(jiàn) SN1） 此反應(yīng)可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。例如： CH 3 (C H 2 ) 3 BrCH 3 CH 2 CH (B r) CH 3(C H 3 ) 3 CB rA gN O 3 /醇立刻出現(xiàn)A g Br片刻出現(xiàn)A g Br加熱出現(xiàn)A g Br(2) 消除反應(yīng) 消除反應(yīng) —— 反應(yīng)中失去一個(gè)小分子 （ 如 H2O、 NHHX等 ） 的反應(yīng)叫消除反應(yīng) ， 用 E(Elimination)表示 。 (甲 ) 脫鹵化氫 由于－ X的－ I效應(yīng) ， R－ X的 β－ H有微弱酸性 ， 在NaOH／醇中可消去 HX， 得烯烴或炔烴： RCHCH 2H X??NaOH 醇 RCH=CH 2 + NaX + H 2 O+醇R C －C H + 2 K O H RC CH + 2KX + 2H 2 OH XXH反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。 消除方向： 脫去含氫較少的碳上的氫原子。（查依采夫規(guī)則） CH 3 －C H －C H －C H 2 CH 3 C H = C H C H 3 + CH 3 CH 2 CH=CH 2HB rH? ? 39。81% 19%KOH乙醇CH 3 CH 2 CCH 3C H 3B rKOH乙醇CH 3 CH=C(CH 3 ) 2 + CH 3 CH 2 C=CH 2C H 371% 29%RCH 2 CH 2 XRCH 2 CH 2 OHRCH=CH 2NaOH/C 2 H 5 OHNaOH/H 2 O 鹵烷的水解反應(yīng)和脫去 HX的反應(yīng)都是在堿性條件下進(jìn)行的，它們常常同時(shí)進(jìn)行，相互競(jìng)爭(zhēng)。競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)取決于 RX的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。 例： 注意： (乙 ) 脫鹵素 CCX X+ Zn乙醇C＝C + ZnX 2C＝C乙醇乙醇CCI I+ I 2 雙鍵難加碘的原因( )(3) 與金屬反應(yīng) (甲 ) 與鋰反應(yīng) (乙 ) 與鎂反應(yīng) (3) 與金屬反應(yīng) (甲 ) 與鋰反應(yīng) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 B r + 2 L i CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 L i + L i B r 10 C乙醚。反應(yīng)活性大于R Mg X反應(yīng)活性： R