【正文】 醇的分類 ① 按與－ OH相連的碳原子的類型分：伯、仲、叔醇。 致冷劑 、氣溶膠噴霧劑 。 對于雙分子反應(yīng)： Nu? C, s p 雜化2CC CHHHHHL過渡 態(tài) 穩(wěn)定 ！對于單分子反應(yīng)： CH 2 =CHCH 2+ CC CHHHHH+? C, s p 雜化2? C 上正電荷得以分散、離域，體系能量，缺電子p ? 共軛用共振論的觀點：? +? +CH2 CH CH 2+CH2 =CHCH 2+CH2 CH=CH 2 即：CH 3 C H = C H C H 2 Cl(a) (b)CH 3 C H = C H C H 2 O H + C H 3 C H C H = C H 2O HN a OH H 2 O中間體： CH3 CHCH=CH 2OH a b+CH 3 CH=CHCH 2+例 1： +CH 2 = C H C H C ( C H 3 ) 2CH 3 C H 3 遷移 H +CH 2 = C H C = C ( C H 3 ) 2CH 3CH 2 = C H C H C ( C H 3 ) 3+烯丙型C + ?? 共軛，穩(wěn)定!3 C +。例： CH 3 CHCH 3CH 3 CH=CH 2NaOC 2 H 5NaSHB rCH 3 CHCH 3S H② 增加試劑用量有利于 SN E2 （ v SN2=k SN2 [RX][OH], v E2=k E2 [RX][OH]） 減少試劑用量有利于 SN E1 （ v SN1=k SN1 [RX], v E1=k E1 [RX]） (3) 溶劑的影響 極性大的溶劑有利于取代 （ 電荷相對集中 ） ； 極性小的溶劑有利于消除（電荷更為分散）。9 1% 9%N a C NCH 3 C O O N a (CH3 ) 3 CBr(CH 3 ) 2 C = C H 2 (CH 3 ) 2 C = C H 23 R X。 RX易消除， 1176?？梢姡磻?yīng)時，總是脫去含氫較少的 β－ C上的氫（ Saytzeff規(guī)則） ,實際上是由于這種消除方式的活化能低，且產(chǎn)物穩(wěn)定。 鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時，遵循查依采夫規(guī)則 ，消去含氫較少的 β－ C上 氫，生成取代基較多的烯烴。1 C +。 這與堿性的強(qiáng)弱次序相反 。 例： CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 COONaCH 3 C OO HCH 3 (CH 2 ) 3 OOCCH 3 + NaClCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 ONaCH 3 OHCH 3 (CH 2 ) 3 OCH 3 + NaCl很慢快試劑的親核性主要由兩個因素決定： 堿性和極化度 。 3 R X。 RX主要進(jìn)行 SN2反應(yīng)； 2176。 RX ＞ 2176。 ∵ C＋ 穩(wěn)定性： 3176。 RX 兩組實驗數(shù)據(jù)： ①在 C2H5OH中， C2H5ONa與不同 RBr于 55℃ 發(fā)生 SN2反 應(yīng)的相對速率： 可見， α－ C上取代基越大，空間障礙越大， SN2速率越小。 影響 SN2過渡態(tài)穩(wěn)定性的因素： ① 空間因素 (主要 )： α－ C上取代基越多 ， Nu－ 越不易接近 α－ C， 過渡態(tài)也越不穩(wěn)定； ②電子效應(yīng) (次要 )： α－ C上取代基越多， α－ C越負(fù)，不利于 OH－ 或 Nu－ 進(jìn)攻 α－ C。 鄰基參與又稱為鄰基效應(yīng)，它是分子內(nèi)基團(tuán)之間的特殊作用所產(chǎn)生的影響。 反應(yīng)機(jī)理： 第一步， C－ Br鍵解離： ICH 3 C Br(A)CH 3 C Br CH 3 C + + Br (B) (C)過渡態(tài) 活性中間體慢CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3反應(yīng)速率方程： 第二步 ,生成 C－ O鍵： ( D )( E )快(C)活性中間體CH 3 C + + OH CH3 C OHCH 3 C OHCH 3CH 3CH 3 CH 3CH 3 CH 3過渡態(tài) II SN1反應(yīng)的能量變化過程： 1EE2H能量反應(yīng)進(jìn)程(A)(B)(C)(D)(E)SN1反應(yīng)的立體化學(xué) CCH3CH3H3C+OHababCHOCH3CH3CH3H3CCH3CH3COH如果一個手性分子進(jìn)行 SN1時，其產(chǎn)物為外消旋體： OHabH 3 CC BrC 6 H 5H+CH 3CC 6 H 5HBr慢OH快HC 6 H 5CH 3 COH +CH 3CHC 6 H 5HO構(gòu)型保持 構(gòu)型轉(zhuǎn)化外消旋體OH－ 從兩個方向靠近中心碳原子的機(jī)率相同 SN1反應(yīng)常伴隨著 C+的重排： C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3B rC H 3 C C H C H 3C H 3C H 3H 2 O H +H 2 OS 1N+ 重 排 +C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3O HC H 3 遷 移2 C +。? ? ? ? 3 4 . 6。8 0 C ，3 hCH 3 (CH 2 ) 7 I + K B r( ＜4 % )( 1 0 0 % )相轉(zhuǎn)移催化劑的作用是： 催化劑中的正離子 (如 C16H33N+(C4H9)3，用 Q+表示 )與反應(yīng)物之一的負(fù)離子 (如 CN)因靜電吸引而形成兩相均可溶解的離子對。 現(xiàn)舉例如下： 例 1： 1氯辛烷與氰化鈉水溶液的反應(yīng)： CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 2 C l + N a C N CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 2 CN回流1 . 5 h , 9 9 %C 16 H 33 N ( C 4 H 9 ) 3 Br +若不加相轉(zhuǎn)移催化劑，加熱兩周也不反應(yīng)。C CMgX炔基鹵化鎂，合成上有用合成上無用活潑氫① 制備格氏試劑時 ， 一定要用 “ 干醚 ” ， 防止格氏試劑分解 。 格氏試劑的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚，一般認(rèn)為它是溶劑化的： MgRC 2 H 5C 2 H 5O C2 H 5C 2 H 5OX 用四氫呋喃（ THF， 66℃ ）代替乙醚 (℃ )，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑： Br + Mg MgBrTHFFuran Tetrahydrofuran O四氫呋喃O呋喃R X + M g R M g X乙 醚絕 對? ? +格 氏 試 劑 , G r i g n a r d r e a g e n t格代試劑在有機(jī)合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫： RMgX +HOHHNH2HXHOR39。反應(yīng)活性大于R Mg X反應(yīng)活性： RI(太快 )＞ RBr(常用 )＞ RCl(常用 )＞ RF(太慢 ) 反應(yīng)在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶劑中進(jìn)行，通常用氮氣保護(hù)，以防止生成的烷基鋰遇空氣氧化，遇水分解。（查依采夫規(guī)則） CH 3 －C H －C H －C H 2 CH 3 C H = C H C H 3 + CH 3 CH 2 CH=CH 2HB rH? ? 39。 （ 參見 SN1） 此反應(yīng)可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。氨水 乙二胺例： (戊 ) 鹵離子交換反應(yīng) 反應(yīng)活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷 。 + NaX伯鹵烷? + ? 醇鈉， 強(qiáng)堿 ！CH 3 CH 2 B r + N a OC ( C H 3 ) 3 CH 3 CH 2 O C (C H 3 ) 3 + N a B r例： (丙 ) 與氰化鈉作用 在 NaCN的醇溶液中進(jìn)行，得腈。 R－X? + ? (甲 ) 水解 在 H2O或 H2O／ OH－ 中進(jìn)行，得醇。 (3) 光譜性質(zhì) 化學(xué)鍵 C－ F C－ Cl CBr CI νC－ X/cm1 1000～ 1400 600～ 800 500～ 600 ～ 500 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH2Cl2 CHCl3 CH3CH3 δH a. 紅外光譜 b. 核磁共振譜 由于電負(fù)性： X＞ C(飽和 )，所以 αH、 βH的 δ有明顯的去屏蔽效應(yīng)。b . p 1 8 0 C ( 分解)b . p 1 0 5 . 8 C。第八章 脂肪族鹵代烴 第一節(jié) 鹵代烷 第二節(jié) 鹵代烯烴 第三節(jié) 氟代烴 第八章 脂肪族鹵代烴 鹵代烴 —— 烴分子中的氫原子被鹵素 (Cl、 Br、 I )取代的衍生物 。CH 2 =C H C H= CH 2 + 2 B r 2 CH 2 CH C H C H 2Br BrBrBr回流，C C l 468%( 過氧物存在下反馬)(3) 從醇制備 1 ROH + HX RX + H 2 O （可逆反應(yīng)，有重排） 可增加 ROH的濃度或除去水，使平衡右移 （制高沸點R X ）ROH +PX 3PX 5RX + P(OH) 3RX + POCl 3。 一元鹵代烷中 RF、 RCl的 d＜ 1； RBr、 RI的 d＞ 1； 多鹵代烴的 d＞ 1。 常見的親核試劑有： OR－ 、 OH－ 、 CN－ 、 NH H2O等。O Na + ROR39。 (見 E E2) (丁 ) 與氨作用 伯鹵烷 伯胺[RNH 2 HX] RNH 2 + NH 4 XRX + NH 3NH 3C l C H 2 CH 2 C l + 4 N H 3 H 2 N C H 2 CH 2 NH 2 + 2 N H 4 Cl封閉容器1 1 5 1 2 0 C ，5 h。 RX + AgNO 3 RONO 2 + AgXC 2 H 5 OH反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷 。 消除方向： 脫去含氫較少的碳上的氫原子。 例： 注意： (乙 ) 脫鹵素 CCX X+ Zn乙醇C＝C + ZnX 2C＝C乙醇乙醇CCI I+ I 2 雙鍵難加碘的原因( )(3) 與金屬反應(yīng) (甲 ) 與鋰反應(yīng) (乙 ) 與鎂反應(yīng) (3) 與金屬反應(yīng) (甲 ) 與鋰反應(yīng) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 B r + 2 L i CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 L i + L i B r 10 C乙醚。(乙 ) 與鎂反應(yīng) 絕對乙醚 —— 無水 、 無乙醇的乙醚 。)MgX(NH2)MgX2R39。 其特點是：條件溫和 ， 操作簡單 ， 產(chǎn)率高 ， 速率快 ， 選擇性好 。二環(huán)己烷并 1 8 冠 6 ，H 2 O。 構(gòu)型轉(zhuǎn)化C 6 H 13H 3 CC BrHH 13 C 6+ NaOHCH 3CHHO + NaBr? ? ? ? + ? ??。 因此 ， 該反應(yīng)是分步進(jìn)行的 。 SN1的特點： (3) 分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理 鄰基效應(yīng) 氯代醇在堿的作用下進(jìn)行分子內(nèi)的 SN2反應(yīng)，得到環(huán)醚： CH 2 CH 2OCH 2 CH 2 ClOHCaOH 2 O環(huán)氧乙烷 這種分子內(nèi)的 SN2反應(yīng)速度遠(yuǎn)比分子間的 SN2反應(yīng)速度快，這是由于分子內(nèi)的氧負(fù)離子距中心碳原子最近，位置最有利 —— 反式共平面，更容易進(jìn)攻中心碳原子： CH 2 CH 2OCH 2 CH 2OHClCH 2 CH 2OClOHH 2 OCl反式共平面構(gòu)象鄰基參與 —— 同一分子內(nèi) ， 一個基團(tuán)參與并制約和反應(yīng)中心相連的另一個基團(tuán)所發(fā)生的反應(yīng) ， 稱為鄰基參與 。 過渡態(tài)越穩(wěn)定 ，反應(yīng)的活化能越低 ，