【正文】 1 均相配位催化的基本反應(yīng)與催化循環(huán)的特點(diǎn) 。 1 相轉(zhuǎn)移催化劑的主要類(lèi)型及特點(diǎn) 。 選擇有機(jī)合成反應(yīng)溶劑的原則 。 溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用力 ， 專(zhuān)一性力的特點(diǎn)及其所包含的內(nèi)容 。試解釋原因并說(shuō)明原理。試寫(xiě)出各步反應(yīng)的反應(yīng)式，并畫(huà)出催化循環(huán)圖。計(jì)算此反應(yīng)中苯的轉(zhuǎn)化率、生成一氯苯的選擇性、一氯苯的收率。 反應(yīng)式為： ( CH2)4CO O HCO O Hn( CH2)4N H2N H2n +C ( CH2)4C N H ( CH2)6N HO On2H2O+( CH2)4CNCNH2O( CH2)4CO O HCO O HN i C r A lH 80 90℃( CH2)4N H2N H2 (P90) 電化學(xué)反應(yīng)； 化學(xué)反應(yīng)； 擴(kuò)散過(guò)程； 吸附過(guò)程； 脫附過(guò)程 。 電解有機(jī)合成 電解有機(jī)合成： 有機(jī)物在電解槽的陰極或陽(yáng)極，在電流的作用下被還原或氧化而得到目的產(chǎn)物的過(guò)程。 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 貴金屬價(jià)格 （ 2021年 3月 25日） 貴金屬 金 鉑 銠 鈷 鈀 鎳 銀 價(jià)格， 元 /克 銠 主要用于珠寶和鏡子類(lèi)成品、電器的線路以及航空透平引擎中 ,目前它的另一主要用途是汽車(chē) 發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣凈化器中的催化劑 ，尤其是用在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的交通工具中，這種金屬?zèng)]有替代品。鈷便宜（銠比鈷貴1000倍左右），銠的損失即使是醛的 1PPM，也要比用鈷 費(fèi)用高好幾倍。資源少。這就為催化體系的研究和設(shè)計(jì)提供了方便。 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的優(yōu)缺點(diǎn) （ 1）選擇性好：催化劑以分子狀態(tài)存在，活性中心為催化劑分子，均勻同等。 丙烯氫甲酰化制正丁醛的催化循環(huán) 見(jiàn) 3－ 16。 如 還原消除 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的基本反應(yīng) 還原消除 ： 氧化加成的逆反應(yīng) ， 即兩個(gè)配位體同時(shí)從過(guò)渡金屬原子上解配下來(lái) 。 M—CH2—CH—(C2H4)n—C2H5 H β氫消除 M—H + CH2=CH—(C2H4)n—C2H5 （ 354） 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 均相配位催化的基本反應(yīng) (3) 氧化和還原： 在氧化 /還原反應(yīng)中 ， 配位催化劑中的過(guò)渡金屬原子通常是在兩個(gè)比較穩(wěn)定的氧化態(tài)之間循環(huán) 。 配位：一個(gè)配位體以簡(jiǎn)單的共價(jià)鍵或配位鍵與過(guò)渡金屬原子結(jié)合而生成配位配合物的反應(yīng) 。 因此只有選擇好過(guò)渡金屬原子與特定的配位體 ， 才能得到高效高選擇性的催化劑 。這些空 d軌道與特定的配位體以共價(jià)鍵或配位鍵兩種不同的鍵型相結(jié)合而給出各種不同功能的催化劑。 反應(yīng)時(shí) ， 先從 18電子配合物上解離下來(lái)一個(gè)給電子配位體 ， 生成一個(gè) 16電子的“ 配位不飽和 ” 型配合物 ， 該配合物可以再和其它配位體結(jié)合 ，又生成飽和的 18電子配合物 。（如 H基、甲基、乙基） 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) 均相配位催化 過(guò)渡金屬化學(xué) —過(guò)渡金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與配位體 再如 銠 Rh： 4d85s1 外層軌道（ Rh原子） ： d 軌道 S 軌道 P 軌道 銠的配合物 ： Rh(CO)(H)(PPh3)3 ，是進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)的均相催化劑，其中銠原子具有 9個(gè)價(jià)電子， CO分子提供 2個(gè)電子 (形成兩個(gè)配位鍵 )、 H原子提供 1個(gè)電子、 3個(gè)三苯基膦配位體提供 6個(gè)電子，總共是 18個(gè)電子。 d 軌道 S 軌道 P 軌道 （ 1）過(guò)渡金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與配位體 過(guò)渡金屬原子具有 5個(gè) d軌道、 1個(gè) s軌道和 3個(gè) P軌道。 N+C H 3C H 3n C 4 H 9CH 2P C l ˉSiOOO( C H 2 ) 3 P+－( n C 4 H 9 C l ˉ)NC2H5( C H2)9CH2POOOOOO 均相配位催化 均相配位催化 : 使用 可溶性過(guò)渡金屬配合物 作為催化劑，在液相對(duì)有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行均相催化的方法。C l ˉ25℃CH 3 ( C H 2 ) 7 CH=CH 2KMnO 4CH 3 ( C H 2 ) 7 C OO H ——高分子相轉(zhuǎn)移催化劑 是繼低分子的 PTC之后發(fā)展起來(lái)的，既不溶于水，也不溶于有機(jī)溶劑。 其究竟結(jié)構(gòu)性強(qiáng) ， 比冠醚活性高 。 由于它對(duì)離子的絡(luò)合能力 ， 可使無(wú)機(jī)物如 KOH、 KMnO4等溶于有機(jī)溶劑中 。Br－ CTEAB C16H33N+Et3 C8H17Br + NaCNRXM+Nu－+共沸二星期反應(yīng)不發(fā)生+RNu MX希望有機(jī)物不溶于水 溶于水Nu：F,Cl,Br,CN,OH,CH3O,ArO,COO相轉(zhuǎn)移催化的原理 RX M + Nu －+ RNu MX+水相有機(jī)相界面季胺鹽Q+XM+Nu目的產(chǎn)物M+XQ+Nu+ +陰離子交換親核試劑( 鹽 )R X Q+Nu+R NuQ + X +有機(jī)反應(yīng)物 （ 1） 鎓鹽類(lèi)： 季胺鹽 R3N+R／ X－ ， 季膦鹽 R3P+R／ X－ 季砷鹽 R3As+R／ X－ ， 季銻鹽 季鉍鹽等 常用的季胺鹽有： 芐基三乙基氯化銨 （ BTECA） C6H5CH2N+Et3 ： （ 1）催化活性物質(zhì)、助催化劑和載體； （ 2）固體和氣體； （ 3）能加速正反應(yīng)而不能加速副反應(yīng)的固體物質(zhì)及能起粘結(jié)作用的載體； （ 4）能產(chǎn)生活性中心的固體物質(zhì)及比表面積很大的毒物 。 沉淀法的生產(chǎn)流程 兩種以上 金屬鹽溶液 混 合 + NaOH (Na2CO3) 晶形或非晶形沉淀 洗 滌 干 燥 焙 燒 研 磨 成 型 活 化 催化劑 沉 淀 將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì) （ 或連同助催化劑 ） 的液體 （ 氣體 ） 中浸漬 （ 即浸泡 ） ， 當(dāng)浸達(dá)平衡后 ， 將剩余的液體除去 ， 再進(jìn)行干燥 、 焙燒 、 活化等與沉淀法相近的后處理 。 催化劑再生： 催化劑暫時(shí)中毒 ， 可設(shè)法再生 。 催化劑中毒： 催化劑因微量外來(lái)物質(zhì)的影響 ， 使其活性和選擇性下降的現(xiàn)象 。 載體的作用： 是催化活性組分和助催化劑的支持物 、粘結(jié)物或分散體 ， 增大表面積 ， 但在一定條件下 ，對(duì)于某些反應(yīng) ， 載體也具有活性 。 （ 2） 助催化劑的類(lèi)型 結(jié)構(gòu)型助催化劑： 是惰性物質(zhì) ， 能使催化活性物質(zhì)粒度變小 、 表面積增大 ， 防止或延緩因燒結(jié)而降低活性 。 固體催化劑的催化活性物質(zhì)一般是金屬和金屬氧化物 。 催化劑的活化周期： 催化劑使用一定時(shí)間后 ， 因活性下降 ， 需要活化再生 ， 這個(gè)使用時(shí)間稱(chēng)為催化劑的活化周期 （ 主催化劑 ） 是指對(duì)目的反應(yīng)具有良好催化活性的成分 。 催化劑的活性： 單位體積 （ 單位重量 ） 催化劑在特定反應(yīng)條件下 ， 在單位時(shí)間內(nèi)所得到的目的產(chǎn)物的重量 。 （ 3） 活化絡(luò)合物再與另一個(gè)或另一種未被吸附的反應(yīng)物分子相作用 ， 生成目的產(chǎn)物 。 催化劑具有的基本特征： （ 1） 產(chǎn)生中間產(chǎn)物 ， 改變反應(yīng)途徑 ， 因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率； （ 2） 不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱 ， 催化劑同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率； （ 3）具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。 ： F–＞ Cl–＞PhO–＞ Br–＞ I–＞ CN–，試討論說(shuō)明它們?cè)谫|(zhì)子傳遞性溶劑中和非質(zhì)子傳遞極性溶劑中親核活性次序。 C2H5O C ( C H2)5ClO+ N aCN C2H5O C ( C H2)5CNO溶劑介質(zhì)H2OH M P A10%90%六甲基磷酰三胺 例 2． 2萘酚與芐基溴反應(yīng)，采用不同的溶劑，得到的產(chǎn)物不同。 對(duì)溶劑盡可能不需要太高的技術(shù)安措施 。 離子在質(zhì)子傳遞型溶劑中的專(zhuān)一性溶劑化傾向： F–＞ Cl–＞ Br–＞ I– 負(fù)離子電荷密度越大，在質(zhì)子傳遞型溶劑中的專(zhuān)一性溶劑化傾向越大。 2．非質(zhì)子傳遞極性溶劑 , （ 1）能起氫鍵給體作用； （ 2）使負(fù)離子專(zhuān)一性的溶劑化； （ 3）使正離子專(zhuān)一性的溶劑化； （ 4）是電子對(duì)受體溶劑。 偶極矩大，介電常數(shù)大，極性強(qiáng) 但不能給出質(zhì)子而形成氫鍵 （ 2）非質(zhì)子傳遞極性溶劑 NO2??H C N( CH3)2O??H3C S CH3O????N P NOC H3C H3CH3CH3NCH3C H3????CH3C C H3O????CH3CNN , N 二甲基甲酰胺 二甲基亞砜六甲基磷酰三胺SOO?? ????NC H3O????環(huán)丁砜N 甲基吡咯烷 2 酮非質(zhì)子傳遞極性溶劑： 又稱(chēng)為偶極非質(zhì)子溶劑或惰性質(zhì)子溶劑 。 電子對(duì)給體： 具有一個(gè)富電子部位或堿性部位。 介電常數(shù)越大 ， 溶劑的極性越強(qiáng) 。 2． 按溶劑的偶極矩和介電常數(shù)分類(lèi) 永久偶極矩： 在電中性分子中 ， 電荷分布不對(duì)稱(chēng)而具有永久偶極矩 。 （ 1）列管式固定床反應(yīng)器中，催化劑固定在反應(yīng)床層上，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，催化劑是固定的； （ 2）在流化床反應(yīng)器中，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，催化劑處于流態(tài)化，漂浮在氣體中做不規(guī)則運(yùn)動(dòng)； （ 3）在氣固相接觸催化反應(yīng)中，催化劑是氣體，反應(yīng)原料是固體； （ 4）在氣固相接觸催化反應(yīng)中，催化劑是固體，反應(yīng)原料是氣態(tài)混合物 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) 1． 溶劑的作用及對(duì)有機(jī)反應(yīng)的影響 ?使反應(yīng)物溶解； ?加速反應(yīng) 、 抑制副反應(yīng) （ 合適溶劑 ） ； ?影響反應(yīng)歷程； ?影響反應(yīng)方向； ?影響立體選擇性 （ 立體化學(xué) ） 。 作業(yè) 3關(guān)于連續(xù)操作的說(shuō)法錯(cuò)誤的是： （ 1）連續(xù)操作是將各種反應(yīng)原料按一定的比例和恒定的速度不斷地加入到反應(yīng)器中，并且從反應(yīng)器中以恒定的速度不斷地排出反應(yīng)物； （ 2）對(duì)于連續(xù)操作，在常操作的條件下，反應(yīng)器中某一特定部位的反應(yīng)物料組成、溫度和壓力原則上是不變的； （ 3）在連續(xù)操作過(guò)程中，無(wú)法實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)與傳熱。 反應(yīng)氣體 反應(yīng)后氣體 1 2 3 4 5 6 7 8 1—加催化劑口 2—預(yù)分布器 3—分布板 4—卸催化劑口 5—內(nèi)部構(gòu)件 6—熱交換器 8—旋風(fēng)分離器 7—?dú)んw 流化床反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器 優(yōu)點(diǎn)： ? 采用粉末狀催化劑，催化劑表面利用率高。 氣固相接觸催化反應(yīng)器類(lèi)型： 絕熱固定床、列管固定床、流化床反應(yīng)器。 串聯(lián)釜式反應(yīng)器 （ 活塞流或平推流反應(yīng)器 ） 是典型的管式反應(yīng)器，反應(yīng)原料從管子的入口端進(jìn)入，在管內(nèi)向前流動(dòng)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，從管子的出口端流出，在理想條件下，沒(méi)有返混作用。 加料 產(chǎn)物 理想混合反應(yīng)器 返混 ： 新加入的物料與已存留在鍋內(nèi)的物料的混合 理想混合型反應(yīng)器缺點(diǎn) ： （ 1） 由于鍋內(nèi)物料組成與出口物料的組成相同 ， 則反應(yīng)物料濃度很低 ， 反應(yīng)速度??； （ 2） 出口物料中有未反應(yīng)的原料 ， 影響收率； （ 3） 鍋內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度較高 ， 容易發(fā)生連串副反應(yīng) 。 連續(xù)操作 (continuous process)： 將各種原料按一定的的比例和恒定的速