高等有機(jī)化工工藝學(xué)10酯-wenkub.com
2024-12-04 18:39 本頁面
【正文】 一種改良方法是利用苯甲酸銀為催化劑，它與重氮酮在三乙胺及乙醇中形成均相溶液，使反應(yīng)能更順利地進(jìn)行。 第五節(jié) 重排反應(yīng) 一、重氮酮的重排 重氮酮分解的反應(yīng)，在條件不同時，既可生成羧酸，亦可生成酯。鈀、釕、銠、鉑及其鹽或絡(luò)合物均可作催化劑。 5溴戊酸乙酯亦可轉(zhuǎn)變成己二酸甲乙酯，而分子中原有的酯基不受影響。 四羰基鐵二鈉易由五羰基鐵與氫氧化鈉反應(yīng)制得。 在五羰基鐵和氯化四甲銨的作用下，芐基溴與 ，反 應(yīng)，可高產(chǎn)率地生成苯乙酸甲酯。 如果分子中同時含有其他雙鍵，則只還原共扼的雙鍵： 不飽和酯的碳 — 碳雙鍵亦可被化學(xué)還原劑選擇還原。 由于碳 — 碳雙鍵較易還原，若采用鉑作催化劑時，不飽和酯可在常溫常壓下順利選擇性還原。 醚、三聚氯代異氰酸及水在室溫度下反應(yīng)，即可生成酯 四氫呋喃可被三氧化鉻氧化成 γ內(nèi)酯 高錳酸鉀可將環(huán)酮氧化成內(nèi)酯 Trimethylsilyl nitrate. (TMSONO2 ). 五、不飽和酯的選擇還原 由于碳 — 碳雙鎊比酯基易于催化氫化，因此不飽和酯的碳 — 碳雙鍵可被選擇催化氫化，以良好產(chǎn)率生成飽和酯。四氧化釕、高錳酸鉀可使對稱醚在室溫下顧利氧化成酯。 過氧苯甲酸可使環(huán)己酮氧化，以良好產(chǎn)率生成內(nèi)酯。 酮被過氧酸氧化成酯的反應(yīng)可能是通過下面機(jī)理進(jìn)行的，在反應(yīng)過程中包括了烴基由碳原子轉(zhuǎn)移到氧原于上的過程。 三、醛、酮被過氧酸氧化 BaeyerVilliger oxidation 某些酮可被過氧酸直接氧化成酯或內(nèi)酯。常用的 氧化劑有重鉻酸鈉 硫酸、次氯酸叔丁酯、過酸等。本法對于具有 α氫的醛亦可適用。鋅粉必須活化，方法是用 20％的鹽酸洗滌，再用丙酮、乙醚洗滌，經(jīng)真空干燥即可。各種醛、酮均可反應(yīng)，甚至位阻較大的醛如。 一澳代酯與羧基化臺物的結(jié)合 (Dazens反應(yīng) ) 在叔丁醇鉀、氫化鈉或氨基鈉的存在下。若為 α， α二烴基取代的羧酸酯進(jìn)行縮合時，必須采用較強(qiáng)的堿如三苯甲基鈉、氨基鈉、氫化鈉、叔丁醇鉀等，才能獲得滿意結(jié)果。 將環(huán)戊烯與乙硼烷在四氫映喃中進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，生成三環(huán)戊基硼烷，再在叔丁 醇鉀存在下與溴乙酸乙酯反應(yīng)，生成 α— 環(huán)戊基乙酸乙酯。 例 α烴基取代的丙二酸在氰化鈉存在下，于二甲亞砜中加熱脫羧，可直接生成羧酸酯。 丙二酸酯的烴化 由于丙二酸酯的 α氫比較活潑，它與乙醇鈉的乙醇溶液反應(yīng)，即可形成烯醇負(fù)離子，繼而與烴化試劑反應(yīng)，以良好產(chǎn)率生成一元烴化產(chǎn)物。 炔烴亦可發(fā)生類似的反應(yīng)。 本法特別適用于合成羧酸叔烷基酯。 本法甚至可在水溶液中進(jìn)行，因此適用于水溶性羧酸的甲酯化。一種改良的方法是直接利用羧酸水溶液，首先用鹽酸調(diào)至 pH＝ 3，用水浴冷卻，再在強(qiáng)烈攪拌下慢慢滴人重氮甲烷的乙醚溶液，不斷進(jìn)行甲酯化，直至溶液呈紫黃色，表明重氯甲烷已過量。許多不穩(wěn)定的羧酸如 β酮酸等可按此法合成甲酯。 羧酸與硫酸二烷酯在 N， N二甲基甲酰胺中反應(yīng)，首先是硫酸二烷酯與 N， N二甲基甲酰胺形成活性中間體，使其中的烷基 (如乙基 )能以正離子的形式與羧酸負(fù)離子結(jié)合成酯。 在堿性催化劑存在下，羧酸與硫酸二烷酯反應(yīng)，以良好產(chǎn)率生成酯。 在硫酸及乙酸汞或氧化汞的存在下，羧酸與乙酸乙烯酯于 2080℃ 反應(yīng)，可以合成多種羧酸乙烯酯。在濃鹽酸存在下，二元酸酯與二元酸在二丁醚中加熱回流，即可達(dá)到平衡，以良好產(chǎn)率生成二元酸單酯。 在強(qiáng)酸型大孔離子交換樹脂的催化下，丁內(nèi)酯和甲醇反應(yīng)可高產(chǎn)率地生成烴 基丁酸甲酯。 九、酯的醇解 (酯交換反應(yīng) ) 酯交換反應(yīng)是一平衡反應(yīng)。反應(yīng)液只需通過簡單的過濾和蒸餾，即可獲得純品的酯。 將離子交換樹脂和相轉(zhuǎn)移等新技術(shù)應(yīng)用于此反應(yīng)。 而一般鹵代烴，特別是仲鹵代烴或叔鹵代烴，由于反應(yīng)過程中常發(fā)生嚴(yán)重的消除成烯的副反應(yīng)，限制了它在合成上的應(yīng)用。 強(qiáng)酸型離子交換樹脂是酯交換反應(yīng)的有效催化劑。 分子篩可以吸附低分子量的醇如甲醇、乙醇等。 下列化合物
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