高等有機(jī)化工工藝學(xué)14胺-wenkub.com
2024-12-04 18:39 本頁(yè)面
【正文】 硫酸、鹽酸是常 用的催化劑，乙醇是反應(yīng)的溶劑。利用這種差別，可以由 α氨 基己二酸合成鳥氨酸 取代的丙二酸發(fā)生 schmidt比反應(yīng)，生成氨基酸。如果酸是比較易得的原料，則 schmidt 反應(yīng)可一步將按酸轉(zhuǎn)化為胺，比 Hofmann反應(yīng)及 curtius反應(yīng)來(lái)得方便。由于疊氮酸毒性大，所以操作必須小心。此法不適于脂肪胺的合成。 2吡啶基羥肟酸在甲酰胺中加熱，則生成 2氨基吡啶。起始原料為羧酸時(shí)，則一般選 Hoffmann重排為好。熱分解重排的常用溶劑有苯、甲苯、氯仿等。 若用溴和甲醇鈉與酰胺反應(yīng)．則能提高胺的產(chǎn)率，此時(shí)首先生成氨基甲酸酯，繼而水解，得到胺。 第五節(jié) 重排反應(yīng) 一、酰胺的重排 (Hofmann重排 ) 酰胺用氯 (或溴 )和堿處理，生成少一個(gè)碳原子伯胺的反應(yīng)稱 Hofmann重排。 2氨基乙醇能發(fā)生分子內(nèi)的氨甲基化反應(yīng)，生成在合成中十分有用的 1， 3— 口 惡唑啉中間體。 α， β不飽和腈與氨反應(yīng)，主要生成伯胺、仲胺，還有少量叔胺。它們與胺的反應(yīng)活性按上述次序依次減小， α， β不飽和醛與過(guò)量脂肪胺反應(yīng)，生成良好產(chǎn)率的不飽和 1， 3— 二胺，它容易被催化劑還原成飽和的二元胺。 在堿金屬存在下，共扼二烯與胺的加成反應(yīng)是比較容易進(jìn)行的。然而，簡(jiǎn)單的不飽和烴，如乙烯，乙炔等化合物具有較強(qiáng)的親核性，因此，它們與胺的加成反應(yīng)較難進(jìn)行，通常要在催化劑存在下，以及較高的溫度和壓力下，才能發(fā)生反應(yīng)。 N— 烴基鄰苯二甲酰亞胺的水解可采用酸或堿催化水解。 分子中若有易水解基團(tuán)存在時(shí)，則采用氯化氫的醇溶液代替酸 N— 叔丁基甲酰銨在 20％氫氧化鈉存在下，可水解成叔丁胺 磺酰胺的水解，亦是制備伯、仲胺的主要方法之一。 下列化合物與 35％氫氧化鈉水溶液和 1， 4— 二氧六環(huán)在室濕下反應(yīng)，就可生成相應(yīng)的胺 對(duì)于伯和仲烷基以及芳基的伯胺，也可將胺轉(zhuǎn)化成硫代異氰酸酯作為保護(hù)基，待反應(yīng)完成后，用 4甲基 1， 2苯二硫酚 — 甲醇處理，實(shí)現(xiàn)氨基的去保護(hù)。 這些化合物的水解反應(yīng)，既可以在酸性溶液中進(jìn)行，也可以在堿性溶液中進(jìn)行。本合成法對(duì)萘系衍生物而言是十分適合。 可以用來(lái)合成某些芐胺、 α氨基酮、 α 氨基酰胺等、氨基酸等化合物。 本合成法僅適用于伯鹵代烴，不適用于仲、叔鹵代烴。因此，在有些合成中，常需將胺轉(zhuǎn)化成氧化胺，在取代反應(yīng)后又將氧化胺轉(zhuǎn)化為胺。 催化氫化是亞胺還原成胺的有效方法，除多相催化劑外，均相催化劑也是有效的氫化催化劑。 六、羰基化合物與氨或胺的還原氨化反應(yīng) 在還原劑的存在下，羰基化合物與氨、伯胺或仲胺發(fā)生還原氨化反應(yīng)，分別生成伯胺、仲胺或叔胺。其優(yōu)點(diǎn)是能合成沒(méi)有位置異構(gòu)的純芳伯胺。與氫化鋁理還原不同，用乙硼烷作還原劑時(shí)，沒(méi)有碳 氧鍵斷裂的副反應(yīng)，且硝基、烷氧碳基、鹵家等基團(tuán)的存在不受影響，然而，酰胺分子中如有碳 碳雙鍍的存在，則同時(shí)被還原。 硼烷是還原酰胺的良好試劑。 硼氫化鈉在沸騰的吡啶中，’或在二氯
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